新型兩性聚丙烯酰胺類的合成研究

穆振斌(中國(guó)石油大慶煉化公司聚合物一廠黑龍江 大慶163411)

一.如何制作新型兩性梳形聚合物

把AM稱取出來(lái)混合自行研制的功能單體，再放入適量的去離子對(duì)其進(jìn)行水溶解；用甲醛合次亞硫酸氫鈉/過(guò)硫酸銨將其引發(fā)，放在氮?dú)猸h(huán)境中進(jìn)行絕熱共聚合反應(yīng)。待其完全聚合后，再用丙酮洗滌聚合物將尚未反應(yīng)的單體清除掉，真空條件下干燥，即可以獲取到新型兩性梳形聚合物，按國(guó)際GB12005.1-89方法對(duì)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)行測(cè)定處理，采用紅外光的方法，驗(yàn)證新型兩性梳形聚合物的結(jié)構(gòu)。

二.兩性梳形單體表征

（1）用兩相滴定法對(duì)兩性梳形單體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行驗(yàn)證

通過(guò)合成作用制得的溴化甲基丙烯酰氧乙基二甲基梭壬基銨甜菜堿，并對(duì)其進(jìn)行性能分析，發(fā)現(xiàn)其顯示出兩性離子表面活性劑的特性，在對(duì)兩性離子表面活性劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性確定的時(shí)候，可以采用溴酚蘭兩相滴定法和亞甲蘭兩相滴定法。

首先稱取5克，作為試樣，加入100ml的水將其稀釋，吸取一滴溶液放入試管中，再按先后順序依次滴入5ml氯仿、0.1%溴酚蘭-乙醇溶液5ML及6M鹽酸，使勁晃動(dòng)使其混合充分，直至氯仿層有黃色出現(xiàn)，然后把試樣放在酸性環(huán)境下，觀察期表面活性劑是否有陽(yáng)離子的性質(zhì)表現(xiàn)出來(lái)；在另外個(gè)試管中滴入一滴溶液，加入0.1%亞甲基蘭溶液5Ml、氫氧化鈉溶液1ml及氯仿5ML，使勁振蕩混合充分，使其靜止分層，讓氯仿層有藍(lán)色出現(xiàn)，在堿性條件下，觀察試樣陰離子表面是否有活性劑的性狀表現(xiàn)出來(lái)。通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)定性分析，得出結(jié)論，試樣是一種兩性化化合物，所得化合物性質(zhì)符合理論分子結(jié)構(gòu)。

（2）兩性梳形單體的結(jié)構(gòu)表征

在對(duì)兩性梳形單體溴化甲基丙烯酰氧乙基二甲基梭壬基銨的IR譜圖進(jìn)行分析之后可以得知，在伸縮振動(dòng)峰范圍為1726.25cm-1為C=O區(qū)間，因C=O與相鄰的C=C組成共軛結(jié)構(gòu)，其波數(shù)從1750CM-1左右降到1726.25CM-1；伸縮振動(dòng)峰為1250.12CM-1為酯基上C-O范圍；面外彎曲振動(dòng)峰950-910CM-1多重峰為O-H；反對(duì)稱振動(dòng)峰處1170.21CM-1為CO-C，以上幾處吸收峰證明了有酯基和羧基的存在于化合物結(jié)構(gòu)中；所以綜上所述分析可以得出結(jié)論，自制合成的新型可聚合兩性梳形單體的結(jié)構(gòu)符合理論結(jié)構(gòu)，最終制得設(shè)計(jì)所需的化學(xué)物-溴化甲基丙烯酰氧乙基二甲基羧壬基銨。

三.研究制備的新型兩性梳形聚合物

（1）對(duì)共聚條件進(jìn)行優(yōu)化

運(yùn)用低溫符合引發(fā)技術(shù)，使自由基水溶液中行共聚合反應(yīng)，進(jìn)行新型兩性梳形聚合物的合成，在共聚合反應(yīng)的過(guò)程中，用多少引發(fā)劑、單體配比的多少、引發(fā)溫度的高低以及各種加入的添加劑都會(huì)對(duì)共聚產(chǎn)物的性能產(chǎn)生一定的影響，基于之前條件得出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果基礎(chǔ)上，再做正交試驗(yàn)，使新型兩性梳形聚合物的合成條件得到優(yōu)化。為了使合成條件達(dá)到最佳狀態(tài)，將相對(duì)分子質(zhì)量影響程度比較小的4個(gè)因素（ABIN用量：50PPM尿素用量：10ppm,甲酸鈉用量：100ppm EDTA用量：100PPM）進(jìn)行固定，選擇對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量影響比較大的三個(gè)條件聚合引發(fā)溫度、聚合單體配比、引發(fā)劑濃度，采用L9正交表進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，我們得出這樣的結(jié)論：能夠使優(yōu)化新型兩性梳形共聚物合成的條件為：引發(fā)溫度30攝氏度，單體配比為1:50，引發(fā)劑濃度為100，將丙烯酰胺與新型可聚合兩性梳形單體在此優(yōu)化條件下進(jìn)行聚合，得到梳形聚合物相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)1.28x10 7。

（2)隨共聚物特性粘數(shù)的增大共聚物溶液的表現(xiàn)黏度也會(huì)增大，去離子水溶液表現(xiàn)黏度增長(zhǎng)快速，雖然標(biāo)準(zhǔn)鹽水溶液表面增長(zhǎng)放慢，但整體也是呈增長(zhǎng)趨勢(shì)；在酸性環(huán)境下，PH值的增加不會(huì)在很大程度上影響表面黏度，在堿性環(huán)境下，隨著PH值的升高，其表觀黏度會(huì)呈較大增幅，這是緣于在共聚物中疏水締合單體的疏水鏈末端含有羧基，羧基在堿性條件下解離增加溶液表觀黏度；

四.結(jié)論

（1）甲基丙烯酸二甲氨乙酯與10-溴代葵酸是制作具有親水連結(jié)構(gòu)的兩性功能性單體的首先材料；溴化甲基丙烯酰氧乙基二甲基羧壬基銨單體與丙烯酰胺發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后，可以產(chǎn)生一種新的丙烯酰胺類共聚物，該種聚合物跟兩性聚合物和梳形聚合物有著共同的特性，即是優(yōu)良抗鹽性能和高粘彈性特點(diǎn)。

（2）我們發(fā)現(xiàn)了合成新型可聚合兩性梳形功能性單體優(yōu)化的工藝條件，并對(duì)其做了進(jìn)一步的明確,即是：過(guò)量的溶劑劑量，保持55攝氏度的反應(yīng)溫度，甲基丙烯酸二甲氨乙酯與10-溴代葵酸的摩爾配比為2:1，反應(yīng)時(shí)間大概8小時(shí)，置于以上條件進(jìn)行反應(yīng)，每8小時(shí)濾出一次固體產(chǎn)物，將催化劑加入濾液使其繼續(xù)反應(yīng)，反復(fù)操作4次，產(chǎn)率可達(dá)78%。

（3）通過(guò)分析1H-NMR和IR譜圖確定，反應(yīng)制作出來(lái)的化合物，就是我們實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)所需的兩性功能性單體：溴化甲基丙烯酰氧乙基二甲基羧壬基銨，其具有親水鏈結(jié)構(gòu)和可聚合性。

（4）溴化甲基丙烯酰氧乙基二甲基羧壬基銨與丙烯酰胺在發(fā)生反應(yīng)后，利用IR光譜技術(shù)分析其生成的共聚物發(fā)現(xiàn)，溴化甲基丙烯酰氧乙基二甲基羧壬基銨和丙烯酰胺能夠產(chǎn)生共聚反應(yīng)，并生成新型兩性梳形共聚物。

（5）合成之后，我們對(duì)共聚物研究了其性能方面的特性，發(fā)現(xiàn)優(yōu)良的抗剪切性能是共聚物溶液所具有的特性，而且在抗鹽性方面也有優(yōu)異的表現(xiàn)，粘彈性則會(huì)在濃度達(dá)到一定的狀態(tài)時(shí)表現(xiàn)出來(lái)，并且還表現(xiàn)出疏水締合共聚物溶液的典型流變特性。

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