MDI/PPG型預(yù)聚體的合成研究

汪 陽(yáng) ，畢彩豐 ，趙 宇 ，張 震 ，朱 正

(中國(guó)海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，海洋化學(xué)理論工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266100)

聚氨酯又稱聚氨基甲酸酯，是一種主鏈上含有較多氨基甲酸酯基團(tuán)的高分子合成材料，聚氨酯預(yù)聚體是多異氰酸酯和多元醇按一定比例制得的可反應(yīng)性半成品，聚氨酯預(yù)聚體廣泛應(yīng)用于聚氨酯膠粘劑、涂料、彈性體、泡沫等領(lǐng)域［1－2］。

膠黏劑所用的預(yù)聚體除了要有優(yōu)良的力學(xué)性能，還要求其透明度高，有一定的柔順性和耐水解性。Krol P等［3］合成了甲苯二異氰酸酯(TDI)型預(yù)聚體，但是TDI價(jià)格高，易揮發(fā)，毒性大，制品生產(chǎn)不方便。Zhang J等［4］合成了聚酯型預(yù)聚體，但是由于酯基的剛性比醚基大，預(yù)聚體的黏度高，生產(chǎn)操作困難。本試驗(yàn)選取的MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)價(jià)格較低，揮發(fā)小，有利于環(huán)保，并且由于其對(duì)稱規(guī)整的結(jié)構(gòu)，得到的制品力學(xué)性能強(qiáng)。PPG(聚丙二醇)是含有側(cè)基的聚醚，破壞了預(yù)聚體的對(duì)稱性，并且有利于得到柔順性佳透明度高的產(chǎn)物，而聚丙二醇相對(duì)分子質(zhì)量大于3000時(shí)得到的預(yù)聚體顏色深，相對(duì)分子量質(zhì)小于1000時(shí)活性高預(yù)聚反應(yīng)容易凝膠，因此本實(shí)驗(yàn)選取2000相對(duì)分子質(zhì)量的聚丙二醇與MDI合成的MDI 型聚醚預(yù)聚體可廣泛的應(yīng)用于膠黏劑領(lǐng)域。

羅寧等［5］的研究闡述了MDI/聚醚二元醇預(yù)聚體黏度與溫度的關(guān)系，但并未說(shuō)明黏度與物料比的關(guān)系，本文研究物料比對(duì)預(yù)聚體黏度以及儲(chǔ)存時(shí)間的影響。通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定物料比為3∶1時(shí)制得的MDI型聚醚預(yù)聚體，達(dá)到國(guó)內(nèi)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，具有綠色環(huán)保、透明度高、操作方便、儲(chǔ)存期長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，因此相信該系列的預(yù)聚體將來(lái)會(huì)在膠黏劑預(yù)聚體領(lǐng)域獲得更大的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

4，4'－二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、聚丙二醇2000、二月桂酸二丁基錫、溴甲酚綠、二正丁胺、鹽酸、三乙醇胺、無(wú)水乙醇、甲苯(以上試劑均為分析純)。

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1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 聚醚脫水

將聚丙二醇2000置于裝有攪拌器、溫度計(jì)的250 mL的三口燒瓶中加熱，開(kāi)動(dòng)攪拌，升溫并抽真空，在105～110℃ 、真空度133.3 Pa條件下脫水，至體系沒(méi)有明顯氣泡生成即脫水完成，將產(chǎn)物倒入干燥瓶中，充氮?dú)饷芊獗４鎮(zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 合成預(yù)聚體

在干燥的三口瓶中加入MDI，升溫至50℃，然后在氮?dú)獾姆諊?，邊攪拌邊將聚丙二?000滴加到MDI中，均勻后升溫到(80±5)℃，每隔30 min取樣測(cè)定 —NCO含量，直到 —NCO含量接近理論值即為反應(yīng)終點(diǎn)，降溫充氮密封得半預(yù)聚物。

1.3 性能測(cè)試

①預(yù)聚體NCO含量按HG/T2409－1992標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定;②預(yù)聚體黏度用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)按GB/T2794－1995標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合時(shí)間與催化劑對(duì)預(yù)聚體合成的影響

根據(jù)王化聚［6］的研究可知在預(yù)聚體的合成中，主要使用有機(jī)錫和胺類化合物這兩種催化劑。因此本實(shí)驗(yàn)選用二月桂酸二丁基錫(T12)，三乙醇胺與無(wú)催化劑在75℃，MDI∶PPG2000物質(zhì)的量比為3∶1的條件進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，催化劑用量為0.1(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 預(yù)聚體NCO含量與催化劑和時(shí)間的關(guān)系

由圖1可知加入催化劑的兩組在2 h時(shí)—NCO的含量與理論值基本吻合，而沒(méi)有加入催化劑的對(duì)照組直到2.5 h才與理論值接近，因此微量催化劑的加入可明顯加快反應(yīng)速度，縮短反應(yīng)時(shí)間。而對(duì)比T12組與三乙醇胺組可以發(fā)現(xiàn)，雖然兩者都能加快 —NCO與 —OH的反應(yīng)，但是在延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間后，三乙醇胺組的NCO含量下降明顯，這是因?yàn)槿掖及穼?duì) —NCO與H2O的反應(yīng)也有很強(qiáng)的催化作用，副反應(yīng)的發(fā)生會(huì)降低預(yù)聚體的穩(wěn)定性，因此綜合考慮反應(yīng)速率與預(yù)聚體的穩(wěn)定性，選擇T12作為催化劑最佳。反應(yīng)時(shí)間達(dá)到2 h時(shí)，—NCO的含量已經(jīng)和理論值基本符合，再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，—NCO的含量己經(jīng)幾乎不變甚至下降，而且增加了能耗，延長(zhǎng)了生產(chǎn)周期，因此反應(yīng)時(shí)間宜定為2 h。

2.2 溫度對(duì)預(yù)聚體合成的影響

謝富春等［7］研究表明溫度對(duì)預(yù)聚反應(yīng)有著非常大的影響，從反應(yīng)原理與原材料的物性考慮，預(yù)聚溫度不能太低，也不宜太高。反應(yīng)溫度如果過(guò)低，則MDI與 PPG2000反應(yīng)不充分，使體系中游離—NCO含量增多;溫度過(guò)高，體系中會(huì)發(fā)生異氰酸酯與氨基甲酸酯反應(yīng)生成脲基甲酸酯，使 —NCO含量下降，同時(shí)造成預(yù)聚體系黏度增大，降低產(chǎn)物性能，使 —NCO 含量下降。參考 Heintz AM 等［8］的研究，分別選取物料比(R)分別為3和4在70、75、80、85℃下合成預(yù)聚體，結(jié)果見(jiàn)表1和表2。

表1 R為3時(shí)溫度對(duì)－NCO含量的影響

表2 R為4時(shí)NCO含量與溫度的關(guān)系

由表1和表2可知，在70℃預(yù)聚時(shí) —NCO含量高于理論值，這是因?yàn)闇囟鹊蜁r(shí)反應(yīng)不充分，體系有未反應(yīng)的 —NCO。而溫度達(dá)到85℃時(shí)，由于溫度過(guò)高，預(yù)聚生成的部分 —NHCOO進(jìn)一步與未反應(yīng)的NHCOO反應(yīng)生成脲，使 —NCO含量低于理論值。在75℃下制得的預(yù)聚體NHCOO含量基本與理論值吻合，少許偏差是因?yàn)镸DI發(fā)生了一些副反應(yīng):如自身的二聚、三聚反應(yīng)，與水反應(yīng)以及氨基甲酸酯基之間反應(yīng)生成脲等。而MDI活性較高，在75℃下基本反應(yīng)完全，溫度上升到80℃，對(duì)預(yù)聚體的 —NCO影響不大，反而會(huì)引起副反應(yīng)的發(fā)生，提高反應(yīng)成本，因此選擇75℃作為最佳反應(yīng)溫度。

2.3 物料比對(duì)預(yù)聚體黏度和穩(wěn)定性的影響

物料比簡(jiǎn)稱R，指的是原料MDI與PPG2000的物質(zhì)的量比。實(shí)際反應(yīng)過(guò)程中由于異氰酸酯自身聚合生成二聚體，體系中水分及其它雜質(zhì)的消耗，因此實(shí)際操作控制R＞2才能生產(chǎn)出異氰酸酯封端的預(yù)聚體。物料比對(duì)預(yù)聚體的黏度有著重大的影響，而黏度是聚氨酯預(yù)聚體成型的重要參數(shù)。考察不同R值下預(yù)聚體的黏度。

圖2 物料比對(duì)黏度的影響

由圖2可知隨著R值的增加，預(yù)聚體的黏度明顯下降，這是因?yàn)檫^(guò)量的MDI在體系中起到稀釋劑的作用，致使預(yù)聚體的黏度大幅下降，預(yù)聚體黏度越低，加工流動(dòng)性越好。但是預(yù)聚體的黏度不是越低越好，預(yù)聚體的力學(xué)性能會(huì)隨著黏度下降而降低，最終的產(chǎn)品力學(xué)性能較差。預(yù)聚體的黏度控制在1500mPa·s±300mPa·s即可滿足工業(yè)生產(chǎn)的需求。而不同的物料比也決定了預(yù)聚體的存儲(chǔ)時(shí)間，將樣品放在50℃烘箱中儲(chǔ)存，記錄其存儲(chǔ)凝膠化的時(shí)間(天數(shù))，表3是各物料比預(yù)聚體存儲(chǔ)穩(wěn)定性測(cè)試的結(jié)果。

表3 樣品的儲(chǔ)存穩(wěn)定性測(cè)試

由表3可知，隨著R值得增加存儲(chǔ)時(shí)間下降，根據(jù)倪余偉等［9］研究表明隨著預(yù)聚體里游離的—NCO的增加，預(yù)聚體與空氣中的水分反應(yīng)機(jī)會(huì)增加，同時(shí)過(guò)量的MDI自聚生成二聚體，致使預(yù)聚體儲(chǔ)存穩(wěn)定性下降。而預(yù)聚體的保存期在一個(gè)月以上即可。因此綜合考慮黏度與儲(chǔ)存時(shí)間選擇—NCO 和 —OH 物質(zhì)的量比為3∶1，可以合成流動(dòng)性好，儲(chǔ)存期長(zhǎng)適合工業(yè)應(yīng)用的聚氨酯預(yù)聚體。

2.4 預(yù)聚體的紅外檢測(cè)

圖3 預(yù)聚體的紅外譜圖

圖3是在75℃，催化劑為T(mén)12，反應(yīng)時(shí)間為2 h，R為3制得的預(yù)聚體的紅外譜圖，由圖3可知3292cm－1處有氫鍵伸縮振動(dòng)峰;2886cm－1處有— C H2的 C—H 伸縮振動(dòng)峰;2271cm－1有游離MDI的 —NCO 的峰，證明體系中有游離的—NCO基團(tuán);1727cm－1有氨基甲酸酯羰基伸縮振動(dòng)峰，證明合成了聚氨酯預(yù)聚體;而在1690cm－1附近沒(méi)有觀察到脲基的伸縮振動(dòng)譜帶特征峰，可以證明 —NCO沒(méi)有和水反應(yīng)形成脲基;1599cm－1附近是苯環(huán)的 C＝C骨架伸縮振動(dòng)峰;1102cm－1處有 —C—O—C特征峰，證明形成了聚醚型聚氨酯預(yù)聚體。

3 結(jié)論

由上述可得出結(jié)論，二月桂酸二丁基錫做催化劑的條件下，選取R為3∶1，反應(yīng)溫度為75℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h是合成MDI型PPG預(yù)聚體的最佳反應(yīng)條件。MDI分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱，PPG2000柔性好，用其制成的聚氨酯制品兼顧力學(xué)性能與柔韌性，同時(shí)產(chǎn)品粘度適當(dāng)，副反應(yīng)少，儲(chǔ)存穩(wěn)定性較好。MDI的低揮發(fā)性，使得該預(yù)聚體更加綠色環(huán)保，將來(lái)在聚氨酯預(yù)聚體領(lǐng)域中將有更加廣泛的研究與應(yīng)用。

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