聚氯乙烯糊樹(shù)脂的生產(chǎn)方法及發(fā)展前景

王延利，張國(guó)鋒，肖 娜

(1.河南神馬氯堿發(fā)展有限責(zé)任公司 ，河南平頂山 467000;2.河南永銀化工實(shí)業(yè)有限公司，河南漯河 462400)

聚氯乙烯(PVC)糊樹(shù)脂，又名乳液法PVC，或稱糊狀 PVC。PVC 糊樹(shù)脂是粒徑為 0.1～2.0 μm膠乳粒子的堆聚體。在增塑劑中易解碎成原始膠乳粒子而成為穩(wěn)定的糊料。PVC糊樹(shù)脂主要用于加工涂覆人造革、壁紙、彩色鋼板、泡沫地板，浸漬長(zhǎng)筒靴、手套，搪塑或旋轉(zhuǎn)澆鑄的玩具、人像、人造瓜果樣品、塑料花等。另外還可用于配制涂料、膠黏劑、油墨和密封材料。細(xì)粒徑(0.02 ～0.2 μm)膠乳粒子的PVC糊樹(shù)脂可用于擠出或壓延加工生產(chǎn)管材、型材、板材、薄膜、薄片等，亦可用燒結(jié)法生產(chǎn)微孔電池隔板。

1 生產(chǎn)工藝

目前，工業(yè)上聚氯乙烯糊樹(shù)脂的生產(chǎn)方法主要有乳液種子聚合法、乳液連續(xù)聚合法和微懸浮聚合法三種［5-6］。

1.1 乳液種子聚合法

將配方要求的軟水加入到聚合釜中，然后按順序向反應(yīng)釜中加入起始乳化劑，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)水相的pH值為9.5～10.5，加入引發(fā)劑。將反應(yīng)釜內(nèi)壓力抽至0.057 MPa，開(kāi)啟單體加料閥，按配方加入起始單體，升溫反應(yīng)約1 h，回收單體，然后將反應(yīng)釜內(nèi)的放空閥打開(kāi)使釜內(nèi)達(dá)到常壓，向反應(yīng)釜內(nèi)加入要求量的乳化劑和聚氧乙烯蓖麻油，攪拌15 min即得到PVC糊樹(shù)脂。

1.2 微懸浮聚合法

微懸浮聚合法就是使用油溶性引發(fā)劑，在乳化劑中分散，穩(wěn)定的細(xì)小氯乙烯單體液滴引發(fā)聚合，生成適當(dāng)粒徑聚氯乙烯乳膠的方法。

用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣，將經(jīng)由過(guò)濾器過(guò)濾的無(wú)離子水用泵打入聚合釜中，將溶解好的聚乙烯溶液經(jīng)過(guò)濾用泵打入反應(yīng)釜中，同時(shí)將引發(fā)劑及單體氯乙烯經(jīng)計(jì)量加入釜中，啟動(dòng)攪拌，升溫至聚合溫度50～60℃然后用5℃水冷卻，壓力由0.7～1.0 MPa下降至0.3～0.45 MPa出料。未反應(yīng)的氯乙烯經(jīng)泡沫捕集器回收分離，聚合物和懸浮液送至堿處理。離心機(jī)過(guò)濾，再經(jīng)洗滌可得含水量15%左右的聚氯乙烯糊樹(shù)脂。

1.3 乳液連續(xù)聚合法

乳液連續(xù)聚合法是在聚乙烯的增溶膠束存在下，單體在乳化水溶液中經(jīng)過(guò)引發(fā)形成活性基團(tuán)而聚合，在生成的胚乳顆粒中，只要增長(zhǎng)鏈未終止或有活性基團(tuán)存在，聚合反應(yīng)就會(huì)一直進(jìn)行下去。在連續(xù)聚合反應(yīng)過(guò)程中，聚合需要的氯乙烯來(lái)自活性基團(tuán)，已生成的膠乳微粒被大量擁有親水基團(tuán)的乳化劑包圍，處于非常穩(wěn)定的狀態(tài)。

1.4 連續(xù)法與間歇法的比較

間歇聚合法為一次或分批加料，一次出料，而連續(xù)聚合法為連續(xù)等量加料，連續(xù)出料。連續(xù)聚合法具有勞動(dòng)生產(chǎn)率高、聚合釜的時(shí)空收率高、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定和能耗低等特點(diǎn)，尤其是勞動(dòng)生產(chǎn)率高，這是包括微懸浮聚合法在內(nèi)的所有間歇式工藝路線都無(wú)法與之相比的優(yōu)點(diǎn)。

無(wú)論是間歇聚合法或連續(xù)聚合法，都能生產(chǎn)出具有良好糊性能的產(chǎn)品，都可以用于氯乙烯糊樹(shù)脂的各個(gè)領(lǐng)域，只不過(guò)工藝各有特點(diǎn)，產(chǎn)品各有專門(mén)用途而已［7-8］。

2 國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展前景

2.1 國(guó)外生產(chǎn)現(xiàn)狀

目前全世界PVC糊狀樹(shù)脂的總生產(chǎn)能力約為200萬(wàn)t/a，其中，西歐是PVC糊狀樹(shù)脂生產(chǎn)廠家最多、產(chǎn)量最大的地區(qū)，總生產(chǎn)能力約75萬(wàn)t/a，其消費(fèi)量也最大，目前消費(fèi)量已經(jīng)達(dá)到65萬(wàn)t/a;美國(guó)PVC糊狀樹(shù)脂的生產(chǎn)能力約為30萬(wàn)t/a。由于各國(guó)加工與應(yīng)用情況不同，PVC糊狀樹(shù)脂的生產(chǎn)量占PVC總量的大小也各不相同。其中，美國(guó)約占10%，日本占7.5%，法國(guó)占12%，德國(guó)占25%。國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家約有93%的PVC糊樹(shù)脂生產(chǎn)企業(yè)采用乙烯法路線進(jìn)行生產(chǎn)(日本為100%)，且生產(chǎn)規(guī)模較大。

國(guó)外PVC糊狀樹(shù)脂的生產(chǎn)廠家主要有美國(guó)原古德里奇公司(生產(chǎn)能力6.8萬(wàn)t/a)、美國(guó)西方化學(xué)公司(生產(chǎn)能力7.6萬(wàn)t/a)、荷蘭愛(ài)爾維克公司(生產(chǎn)能力6.5萬(wàn)t/a)、比利時(shí)索爾維公司(生產(chǎn)能力7.6萬(wàn)t/a)、法國(guó)阿托公司(生產(chǎn)能力8.6萬(wàn)t/a)、德國(guó)霍斯特公司(生產(chǎn)能力5.5萬(wàn)t/a)、德國(guó)布納公司(生產(chǎn)能力12.5萬(wàn)t/a)、英國(guó)帝國(guó)化學(xué)公司(生產(chǎn)能力7.5萬(wàn) t/a)、德國(guó)赫斯公司(生產(chǎn)能力19.6萬(wàn)t/a)、德國(guó)瓦克公司(生產(chǎn)能力12.5萬(wàn)t/a)以及挪威的海德羅公司(生產(chǎn)能力8.0萬(wàn)t/a)等。

國(guó)外各PVC糊狀樹(shù)脂生產(chǎn)企業(yè)大多擁有自己的專用生產(chǎn)技術(shù)和產(chǎn)品牌號(hào)，為彌補(bǔ)由于生產(chǎn)方法而造成的產(chǎn)品應(yīng)用上的不足，大多數(shù)生產(chǎn)廠家同時(shí)建有多種工藝路線的生產(chǎn)裝置，因此在市場(chǎng)上極具競(jìng)爭(zhēng)力。國(guó)外公司除生產(chǎn)通用產(chǎn)品品種、牌號(hào)的PVC糊狀樹(shù)脂外，幾乎所有的PVC糊狀樹(shù)脂生產(chǎn)企業(yè)都同時(shí)生產(chǎn)PVC摻混樹(shù)脂、氯醋糊樹(shù)脂等專用樹(shù)脂。摻混樹(shù)脂生產(chǎn)方法不盡相同，有懸浮法、本體聚合法、乳液法等，所得摻混樹(shù)脂大多摻混到PVC糊狀樹(shù)脂中一同出售，這樣既可以改善產(chǎn)品的性能，又可以降低生產(chǎn)成本。國(guó)外在大力發(fā)展PVC糊狀樹(shù)脂的同時(shí)，相應(yīng)抗沖擊改性劑的開(kāi)發(fā)與生產(chǎn)也異常活躍，有專業(yè)生產(chǎn)廠家，也有在PVC糊狀樹(shù)脂生產(chǎn)廠進(jìn)行生產(chǎn)的［1］。

2.2 國(guó)內(nèi)生產(chǎn)現(xiàn)狀

我國(guó)PVC糊狀樹(shù)脂的工業(yè)生產(chǎn)始于20世紀(jì)50年代，在50～70年代共建有8個(gè)生產(chǎn)廠，生產(chǎn)規(guī)模為100～500 t/a，生產(chǎn)工藝主要以種子乳液法為主，只能生產(chǎn)3個(gè)型號(hào)的PVC糊狀樹(shù)脂。進(jìn)入80年代，我國(guó)PVC糊狀樹(shù)脂生產(chǎn)廠家先后引進(jìn)了國(guó)外7家PVC糊狀樹(shù)脂生產(chǎn)技術(shù)。

目前，我國(guó)PVC糊狀樹(shù)脂的生產(chǎn)廠家有近20家，總生產(chǎn)能力約18萬(wàn)t/a，約占PVC樹(shù)脂總生產(chǎn)能力的10%，實(shí)際產(chǎn)量約11萬(wàn)t/a，約占PVC樹(shù)脂總產(chǎn)量的7%。其中生產(chǎn)能力2萬(wàn)t/a的生產(chǎn)廠家有4家，生產(chǎn)能力1萬(wàn)t/a的有7家，其他生產(chǎn)成家的生產(chǎn)規(guī)模大多在2 000 t/a以下。生產(chǎn)工藝以種子乳液聚合為主，其它生產(chǎn)工藝路線還有乳液連續(xù)聚合、微懸浮聚合法等，絕大多數(shù)采用電石原料路線，我國(guó)PVC糊狀樹(shù)脂主要生產(chǎn)廠家有遼寧沈陽(yáng)化工股份有限公司(生產(chǎn)能力3.0萬(wàn)t/a)、上海天原化工廠(生產(chǎn)能力1.0萬(wàn)t/a)、黑龍江牡丹江樹(shù)脂廠(生產(chǎn)能力1.0萬(wàn)t/a)、天津化工廠(生產(chǎn)能力2.0萬(wàn)t/a)、上海氯堿化工股份有限公司(生產(chǎn)能力2.0萬(wàn)t/a)、安徽合肥化工廠(生產(chǎn)能力2.5萬(wàn)t/a)、陜西西安化工廠(生產(chǎn)能力1.2萬(wàn)t/a)、湖北葛化集團(tuán)公司(生產(chǎn)能力1.0萬(wàn)t/a)、湖南梆州電化廠(生產(chǎn)能力1.0萬(wàn)t/a)、江蘇無(wú)錫縣電化廠(生產(chǎn)能力0.5萬(wàn)t/a)、湖北宜昌樹(shù)脂廠(生產(chǎn)能力0.2萬(wàn) t/a)、山東德州石油化工廠(生產(chǎn)能力0.4萬(wàn)t/a)、河北滄州樹(shù)脂廠(生產(chǎn)能力0.4萬(wàn)t/a)、江蘇南通樹(shù)脂廠(生產(chǎn)能力0.2萬(wàn)t/a)、江蘇常州樹(shù)脂廠(生產(chǎn)能力0.6萬(wàn)t/a)以及山東青島化工廠(生產(chǎn)能力0.2 萬(wàn) t/a)等［2-3］。

2.3 發(fā)展前景

我國(guó)聚氯乙烯糊狀樹(shù)脂主要用于制造人造革、浸漬手套、紗窗、水田靴、工具把手、壁紙、地板卷材、蓄電池隔板和玩具等。

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的穩(wěn)步發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，加之聚氯乙烯糊狀樹(shù)脂應(yīng)用開(kāi)發(fā)的不斷深入，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)聚氯乙烯糊狀樹(shù)脂的需求仍具有較大的發(fā)展空間，特別是在汽車、建筑、電子和涂料等方面，對(duì)于拓寬聚氯乙烯糊狀樹(shù)脂的消費(fèi)、開(kāi)發(fā)大宗專用樹(shù)脂、促進(jìn)聚氯乙烯糊狀樹(shù)脂的生產(chǎn)具有積極而現(xiàn)實(shí)的意義。

除普通型的聚氯乙烯糊狀樹(shù)脂外，其他相關(guān)改性產(chǎn)品如摻混樹(shù)脂、氯醋酸樹(shù)脂等，由于其具有的獨(dú)特的性能而在汽車塑溶膠、PVC方塊地毯、印花油墨、人造革底糊和邊糊、壁紙、人造革、浸漬制品中，其用量將隨著應(yīng)用開(kāi)發(fā)力度的不斷加大而增加，大量取代進(jìn)口產(chǎn)品［4］。

3 PVC糊樹(shù)脂的用途

PVC糊樹(shù)脂已廣泛應(yīng)用于人造革、浸漬手套、壁紙、黏合劑、汽車密封料、鋼板涂層、涂料、高級(jí)鞋靴等應(yīng)用領(lǐng)域。在我國(guó)，PVC材料有兩個(gè)較好的應(yīng)用成果。

3.1 滴塑棉制品

這種通過(guò)滴塑工藝制成的棉塑制品在我國(guó)屬于新科技產(chǎn)品，它是以各種針織棉布及各種混紡基布為原料，在其表面上滴有白色或彩色的PVC小顆粒，這些小顆粒成半球形在布面上按梅花形均勻分布，然后塑化成制品。這種棉塑布具有極好的耐磨、防滑、隔熱、絕緣和透汗性能，制成的手套更是當(dāng)今世界流行趨勢(shì)，是各種針織、尼龍、帆布和勞保手套的換代產(chǎn)品。

3.2 應(yīng)用于汽車行業(yè)

車用塑料已進(jìn)入強(qiáng)度更高、質(zhì)量更輕的第二代材料。利用PVC糊樹(shù)脂配制的增塑糊經(jīng)搪塑、旋轉(zhuǎn)模塑、浸漬成型等工藝可以制作汽車座手靠、儀表板表皮、方向盤(pán)表皮等汽車內(nèi)裝飾件，這些內(nèi)裝飾件都能如實(shí)復(fù)制精致的模具表面圖案和構(gòu)型，具有良好的耐熱、抗沖擊、抗撕裂性，而且手感和外觀都給人以自然和諧之感。

由于PVC糊樹(shù)脂成型加工與懸浮PVC樹(shù)脂相比具有加工設(shè)備價(jià)廉、模具簡(jiǎn)單便宜、可制成特別形狀、發(fā)泡容易、制品受熱次數(shù)少并可以少量多品種地進(jìn)行生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，所以目前在塑料加工行業(yè)形勢(shì)看好［9-10］。

4 存在問(wèn)題及發(fā)展建議

4.1 存在問(wèn)題

經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，我國(guó)PVC糊狀樹(shù)脂生產(chǎn)技術(shù)和生產(chǎn)能力得到了很大的發(fā)展，引進(jìn)的生產(chǎn)技術(shù)基本上包括了當(dāng)代世界上最主要的PVC糊狀樹(shù)脂生產(chǎn)方法，但與世界先進(jìn)水平相比還存在一定的差距，主要表現(xiàn)在:①綜合生產(chǎn)技術(shù)水平不高，如整體裝備與配套設(shè)備的水平、生產(chǎn)消耗水平、產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性等;②產(chǎn)品品種相對(duì)單一，引進(jìn)的產(chǎn)品牌號(hào)都是通用型的均聚物，一些高檔糊樹(shù)脂制品所用原料和特殊品種仍然要從國(guó)外引進(jìn);③PVC糊狀樹(shù)脂應(yīng)用水平還不高，從而制約了PVC糊狀樹(shù)脂的生產(chǎn);④摻混樹(shù)脂等其它共聚物的生產(chǎn)尚處于試驗(yàn)或小規(guī)模生產(chǎn)階段;⑤配套抗沖擊改性劑的生產(chǎn)還沒(méi)有得到足夠的重視［11-13］。

4.2 發(fā)展建議

針對(duì)以上存在的問(wèn)題，筆者認(rèn)為我們應(yīng)該做到:①在引進(jìn)技術(shù)的基礎(chǔ)上，通過(guò)調(diào)整工藝配料和聚合條件做好通用品種牌號(hào)的生產(chǎn)，力求達(dá)到產(chǎn)品質(zhì)量高、消耗定額低等;②針對(duì)人造革、運(yùn)輸帶、裝飾體、汽車膠粘劑、建筑涂料、專用手套等專用用途開(kāi)發(fā)一些專用樹(shù)脂品種，形成各公司自己的特色產(chǎn)品來(lái)滿足國(guó)內(nèi)外用戶的需求;③各生產(chǎn)廠家在現(xiàn)有生產(chǎn)基礎(chǔ)上，在力所能力的情況下，盡可能地增加多種PVC糊樹(shù)脂的需求，同時(shí)提高自身產(chǎn)品在市場(chǎng)中的占有率;④不斷加大應(yīng)用開(kāi)發(fā)力度，拓寬PVC糊樹(shù)脂的應(yīng)用范圍，以PVC糊樹(shù)脂的應(yīng)用來(lái)促進(jìn)PVC糊樹(shù)脂的生產(chǎn)，把我國(guó)PVC糊樹(shù)脂的生產(chǎn)向系列化、高品質(zhì)、大規(guī)模、低成本方向發(fā)展，及早趕上國(guó)外先進(jìn)水平。

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