礦渣中金屬的濕法回收

劉智峰，梁寶霞

（陜西理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西漢中723001）

礦渣中含有金屬元素，堆放礦渣對環(huán)境有潛在危害，同時也是對金屬資源的浪費(fèi)。隨著礦業(yè)開采、加工、利用規(guī)模的不斷擴(kuò)大，各國都不同程度地面臨著資源短缺及環(huán)境惡化問題。因而礦渣中有價金屬的高效提取與綜合利用受到廣泛重視。目前提取礦渣中金屬的方法主要是機(jī)械法、火法冶金、濕法冶金。機(jī)械法對環(huán)境友好，但使用時需要高質(zhì)量的大型處理設(shè)備，早期投資很大，實(shí)行起來有一定難度；火法冶金在焚燒過程中會產(chǎn)生大量有害氣體，形成二次污染，而且大量浮渣的排放增加了二次固體廢棄物，對環(huán)境不夠友好；此外，為處理這些污染需要耗能，且處理設(shè)備昂貴，經(jīng)濟(jì)效益不高。因此機(jī)械法、火法冶金從效益與經(jīng)濟(jì)方面綜合考慮不太適合。濕法處理工藝因原料適用性強(qiáng)、規(guī)模可調(diào)、元素回收率高等優(yōu)點(diǎn)而受到關(guān)注。濕法冶金技術(shù)主要是利用金屬能夠溶解在硝酸、硫酸和王水或其它堿液中，將金屬從電子廢物、礦渣或其它廢棄物中脫除并從液相中予以回收。在進(jìn)行濕法冶金技術(shù)提取金屬元素前，為了提高金屬元素的浸出率，減少浸出液的使用量，縮短浸取時間，需要將電子廢棄物及礦渣等進(jìn)行物理粉碎、分選等工作。本文將著重介紹濕法冶金工藝在浸取金屬元素方面的應(yīng)用。

1 濕法處理

1.1 酸法浸出

酸法浸出是將預(yù)處理后的礦石、電子廢棄物在鹽酸、硫酸或其它酸性條件下進(jìn)行浸泡，同時控制浸出條件與酸進(jìn)行反應(yīng)，達(dá)到高的金屬浸出率。符芳敏等［1］以我國云南沅江地區(qū)的紅土鎳礦為原料，用鹽酸在常壓下攪拌浸出金屬元素。當(dāng)?shù)V樣細(xì)度為 0.15 mm，酸料質(zhì)量比為 2.7，溫度為 80 ℃ ，m（固）∶m（液）＝1∶4，攪拌速度為 300 r/min，反應(yīng)時間為2 h時，鎳的浸出率為最大，達(dá)93.94%。林鴻漢［2］以黃銅礦（CuFeS2）、黃鐵礦（FeS2）等金屬硫化物礦可以被氧化，銅和鐵等賤金屬可以溶于硫酸溶液中為原理，在常溫常壓下，將礦樣直接酸化浸銅，硫酸濃度為110 g/L時，銅的浸出率大約只有12%。原礦直接氰化，即使氰化鈉用量高達(dá)20 kg/t時，金和銀的氰化浸出率僅分別為56.32% 和8.65%。通過熱壓預(yù)氧化過程，在礦樣粒度0.044mm為 90% ，氧分壓為 0.45 MPa，起始 H2SO4濃度為90 g/L， 起始 NaCl濃度為 20 g/L， 浸出時間為2.5 h，浸出溫度為110～ 115℃ 時，氰化條件為：礦漿濃度為 40% 、NaCN 用量為 8.0 kg/t、NH4HCO3用量為75 kg/t、氰化時間為16 h。金屬元素可達(dá)最大浸出率，金、銀、銅的浸出率分別為98.3%、82.7% 、98.1%。 通過酸浸處理可明顯提高金屬元素的浸出率。

浸出速度一般隨壓強(qiáng)升高而明顯增加，增大反應(yīng)劑的壓力有利于浸出過程的進(jìn)行。另外加壓后對原料的品位要求較低，原料含硫的要求也較寬松。王海北等［3］將鋅精礦按一定液固比加入配制好的廢電解液中，然后將礦漿放入GSA型2 L襯鈦高壓釜中進(jìn)行反應(yīng)。 當(dāng) n（液）∶n（固）＝5∶1，氧分壓為 500 kPa，H2SO4濃度為 180 g/L， 溫度為110℃，轉(zhuǎn)速為750 r/min的條件下反應(yīng)3 h，鋅的最佳浸出率為97%。該工藝解決了不需任何添加劑可解決鋅浸出過程中硫包裹的問題。李存兄等［4］在 1.0 MPa 壓力和 120 ℃ 溫度下，用氧壓酸浸高硅低品位氧化鋅礦時，控制礦物粒度、硫酸濃度、浸出時間及反應(yīng)溫度等工藝條件，可控制SiO2的浸出率小于0.8%，而鋅浸出率達(dá)97%以上。

催化劑活化，能強(qiáng)化浸出過程，提高浸出率。邱廣義等［5］以內(nèi)蒙古霍各氣銅礦廠尾礦為原料進(jìn)行酸浸試驗(yàn)，通過催化劑（氯離子）－純氧－硫酸攪拌式密閉反應(yīng)器浸出Cu2＋。采用廢鐵屑置換制海綿銅，碘量法分析浸出液含銅量。試驗(yàn)中采用礦石粒徑為200目、三氯化鐵為0.40 mol/L、硫酸為15m L/L、硝酸為 10m L/L、溫度為 95 ℃ ，銅的浸出率最大，達(dá)98%。Hazek等［6］在鹽酸溶液中以過氧化氫作還原劑對低品位氧化錳礦進(jìn)行還原浸出實(shí)驗(yàn)。探究了礦石粒度、溫度、鹽酸濃度、過氧化氫濃度、反應(yīng)時間對金屬浸出率的影響。結(jié)果表明，最佳反應(yīng)條件為：200目的礦石粒度在60～95℃，鹽酸濃度為2 mol/L、過氧化氫濃度為0.4 mol/L 的條件下反應(yīng) 1 h，錳、鋅、鋁、銅浸出率分別為97%、98%、81%、100%，而鐵的浸出率不足14%。

用酸法浸出金屬元素，避免了火法過程中SO2的產(chǎn)生，可有效地減少二次污染。但鹽酸、硫酸等酸性液體具有很強(qiáng)的腐蝕性，酸法浸出設(shè)備要求高，且需要進(jìn)行周期性的維護(hù)檢修，另外采用酸浸法處理低品位礦石將會造成浸出液凈化困難，金屬回收率低，能耗大，成本高。

1.2 堿法浸出

用堿液浸出金屬元素具有原料適應(yīng)性廣、工藝流程短、固液分離方便、投資少等特點(diǎn)；同時對金屬具有選擇性，可以避免不利元素的干擾。鄧志敢等［7］采用加壓強(qiáng)堿氧化技術(shù)處理浸出鎳鉬礦，將原礦磨碎，用30%～50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的工業(yè)純堿和質(zhì)量百分濃度為10%～20%的苛性鈉調(diào)漿浸出，反應(yīng)條件為：固液比為 1∶2 ～ 1∶4，通氧并控制總壓為0.5~4 MPa，溫度為100～220℃，浸出時間為1～4 h，該工藝鉬回收率達(dá)90%，鎳回收率達(dá)98%。劉三軍等［8］以氫氧化鈉和氨－碳酸銨溶液為浸出劑，研究了云南蘭坪氧化鋅礦石的堿法浸出。當(dāng)氫氧化鈉濃度為4mol/L、浸出溫度為 70 ℃ 、m（液）∶m（固）＝10∶1 時，鋅浸出率為 92.6%；在氨－碳酸銨濃度為 5 mol/L、溫度為 25℃、m（液）∶m（固）＝15∶1 時，鋅的浸出率可達(dá) 91.3% 。段東平等［9］探究了多金屬精礦的不同處理方法，發(fā)現(xiàn)采用氨浸—氰化或氨浸—酸脫鉛—氰化方案可以得到良好效果。結(jié)果表明：在氧分壓為0.2 MPa、反應(yīng)時間為 6 h、溫度為 85 ℃、精礦粒度0.043 mm 占 90% 、攪拌速率≥800 r/min、n（NH3）∶n（CO2）＝5∶2 條件下，銅及鋅的浸出率可達(dá)到 99% 及 93.8% ，鉛轉(zhuǎn)化率為 94.8% ，金及銀的氰化浸出率可達(dá)98%及99%。朱磊等［10］采用濕法堿性浸取，廢雜銅中的Cu2＋及Zn2＋選擇性地與氨生成穩(wěn)定的 Me（NH3）進(jìn)入溶液，由于反應(yīng)物本身的化學(xué)性能在浸取過程中不需要外界提供大量的能量，故試驗(yàn)采用氨－碳酸銨為浸取液，（NH4）2CO3為 6.5 g，NH3·H2O 為 6mol/L， 浸取催化劑為12 mL，溫度為40℃，高速磁力機(jī)械攪拌和空氣攪拌聯(lián)合進(jìn)行，轉(zhuǎn)速為240 r/min的條件下浸取3 h，銅、鋅的浸取率分別達(dá)到93.12%、95.03%，而伴生元素留在濾渣中。二段置換沉積過程中，在最佳工藝條件下，制備出純度較高的海綿銅和ZnSO4·7H2O產(chǎn)品。銅、鋅的回收率達(dá)到98.3% 、96.8% 。 廢雜銅中 Cu、Zn 的含量約 97% ，因此將其進(jìn)行2次回收利用非常必要。

對于含金屬元素較低、難以直接浸出的礦渣，可通過預(yù)處理或加入適量的助溶劑有效提高浸出效率，縮短工藝流程，降低費(fèi)用。江城［11］以微細(xì)浸染型難處理金礦為試料，進(jìn)行了堿性化學(xué)預(yù)氧化試驗(yàn)研究。由于在堿性介質(zhì)的氧化預(yù)處理過程中，硫化礦物中的硫、砷、鐵分別被氧化成硫酸鹽、砷酸鹽及赤鐵礦，最終導(dǎo)致硫化物晶體的破壞，使被其包裹的金暴露出來，得以用氰化法回收。當(dāng)?shù)V樣粒度為0.044mm占90% ，X（有機(jī)類催化劑、化學(xué)純）＋NaOH（化學(xué)純）用量為 60 kg/t、礦漿濃度為35%、反應(yīng)溫度為70℃ 、反應(yīng)時間為48 h的條件下，金的浸出率最大，達(dá) 91.2% 。 孟宇群等［12］采用常溫常壓強(qiáng)化堿浸預(yù)處理工藝處理含金品位為 40.85 g/t、含砷 0.60%、含硫 20.81% 的某原生金礦石氰化尾渣浮選精礦。在礦粒小于37μm占99.5% ，礦漿濃度為 33% ，空氣通入量為 0.3m3/h，初始加入的某磷酸鹽類表面活性劑用量為1 kg/t，保持pH值為11～12的條件下反應(yīng)，并對金浸出率的影響因素進(jìn)行研究。結(jié)果表明：預(yù)氧化后在NaCN用量6 kg/t、氰化24 h條件下，金的氰化浸出回收率由預(yù)氧化前采用超細(xì)磨－氰化方法的1.80% 提高至 85.82% 。

1.3 其它方法浸出

離子交換法是利用離子交換樹脂將稀溶液中的某種離子交換到樹脂上，從而達(dá)到分離的目的。Kang等［13］研究了采用一種陽離子交換樹脂IRN－77 處理廢水中 Co2＋、Ni2＋和 Cr3＋離子， 樹脂的最佳加入量是0.6 g/100mL溶液，溶液中金屬離子的最佳濃度為200 mg/L，吸附平衡時間為1 h，由于樹脂上硫酸功能團(tuán)的脫氫作用，溶液的pH隨反應(yīng)的進(jìn)行而降低。 IRN－77 樹脂對 Ni、Co、Cr離子的 吸 附 量 分 別 為 74.63 mg/g、62.11 mg/g、46.95 mg/g。 由于 Co2＋、Ni2＋離子化合價相同，所以當(dāng)它們共存于同一體系時吸附程度也基本相同。Claudia等［14］研究了一種DowexM 4195的螯合樹脂對吸附含錳溶液中各種重金屬離子的性能，在樹脂的吸附下，考察了各種金屬離子的流出曲線，樹脂對金屬離子的吸附性能順序如下：Cu＞Ni＞Pb＞Fe＞Co＞Mn。

溶劑萃取法又稱液－液萃取或萃取，是近代迅速發(fā)展起來的一種分離、提純、富集金屬或其它物質(zhì)的應(yīng)用技術(shù)。對于難萃取的金屬元素，在料液的預(yù)處理過程中加入活化試劑可使其優(yōu)先進(jìn)入金屬配離子的內(nèi)界，生成疏水性的配陰離子，可加速金屬元素的萃取反應(yīng)。馬亮幫等［15］利用活化溶劑萃取技術(shù)為原理，以SnCl2為活化試劑，研究了加入氯化亞錫后TOPO－乙酸乙酯體系萃取銠的性能，用氯化亞錫光度法測定銠。試驗(yàn)考察了SnCl2加入量、酸度、萃取劑濃度、料液恒溫時間等條件對 Rh（Ⅲ）萃取率的影響。 結(jié)果表明，n（Sn）∶n（Rh）＝ 4∶1， 鹽酸濃度為 3 mol/L 的條件下，水浴恒溫60℃反應(yīng)1 h，一級萃取率可達(dá)98%以上，同時分相速度快，用加KClO3的4 mol/L鹽酸進(jìn)行反萃取，一級反萃率達(dá)95%。銠在溶液中由于發(fā)生水合、羥合、離解等反應(yīng)而抑制了它們被定量萃取，活化－溶劑萃取技術(shù)使萃取流程中銠的優(yōu)先萃取成為可能。梁煥珍等［16］在硫化銅（Cu2S，CuS）直接水漿加氫還原制備金屬銅的工作基礎(chǔ)上，開展了硫化銀（Ag2S）水漿直接氫還原制備金屬銀的研究。研究中所用的硫化銀等試劑均為分析純或化學(xué)純，研究過程中借助XRD和化學(xué)反應(yīng)分析等手段，對硫化銀漿化氫還原過程中的影響因素：還原時間、還原溫度、催化劑進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：通過添加少量的催化劑和適量的ZnO作為還原助劑，硫化銀在220℃，pH約12，氫分壓為2～3 MPa的條件下在高壓釜中反應(yīng)4 h后，取出料漿，進(jìn)行液固分離，并依次用水、乙醇和丙酮進(jìn)行洗滌，在烘箱中于50℃下干燥。所得產(chǎn)物銀的還原率可以達(dá)到95%左右，產(chǎn)物顆粒比Ag2S原料細(xì)小，具有良好的分散性。

2 展望

采用濕法工藝回收金屬，雖然該技術(shù)具有廢氣排放少、殘留物易于處理、工藝流程簡單、經(jīng)濟(jì)效益顯著等突出優(yōu)點(diǎn)，但也存在不足：濕法冶金浸出液選擇性差，酸法浸出過程中，F(xiàn)e和Al等金屬都可溶于熱酸溶液中，消耗較多的酸，會給后續(xù)處理增加難度；要求設(shè)備耐腐蝕性強(qiáng)，投資高。今后需加強(qiáng)強(qiáng)選擇性浸出液的研究，以減少元素間的干擾，減少工藝流程；加壓浸出工藝與傳統(tǒng)濕法冶煉工藝相比對原料的適應(yīng)性很強(qiáng)；活化劑及多種浸出液聯(lián)合使用可加快反應(yīng)進(jìn)程，提高金屬浸出率。

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