碳納米管改性的蠟基復(fù)合粘結(jié)劑＊

陳小華，黃 群，黃登紅，熊軼娜，汪次榮，唐群力，周 翰

（1.湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410082；2.長沙航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南 長沙 410124）

在眾多金屬基復(fù)合材料增強相中，碳納米管（CNTs）以其獨特的結(jié)構(gòu)和性能為人們所青睞.選擇碳納米管作為增強相，金屬基復(fù)合材料有望獲得高強度、高導(dǎo)電、高導(dǎo)熱、低膨脹、輕質(zhì)等優(yōu)異的綜合性能，更難能可貴的是由于碳納米管良好的柔韌性，復(fù)合材料將易于加工和處理.因此這一誘人的應(yīng)用前景已經(jīng)吸引人們?yōu)橹?J.Yang等[1]用酒精和酸將碳納米管與鎂粉分散混合，干燥后在25MPa的壓力下進行熱壓燒結(jié).結(jié)果表明：碳納米管在基體中呈束狀分布，增強相與基體相之間沒有發(fā)生界面反應(yīng)，強度最高僅為200 MPa.孟飛等[2]采用粉末冶金工藝結(jié)合軋制退火制備了碳納米管彌散強化銅基復(fù)合材料，研究表明，碳納米管彌散強化使材料的硬度得到了提高，但分布的均勻性及兩相的結(jié)合仍不夠理想.韓國Walid等[3]首先采用化學(xué)鍍方法在碳納米管表面沉積銅，冷壓后利用等離子體火焰燒結(jié)成型.結(jié)果表明其硬度可為原來的兩倍，楊氏模量提高近一倍.但是熱膨脹系數(shù)仍然很高，界面結(jié)合程度不好、碳納米管分布不均以及空隙的產(chǎn)生影響了復(fù)合材料綜合性能的發(fā)揮.Kim等[4]采用分子水平混合法制備碳納米管增強銅基復(fù)合粉末，然后通過等離子體火焰燒結(jié)成功地制備了碳納米管分散均勻的復(fù)合材料.我們課題組[5]也取得了一些研究成果，采用靜電組裝方法通過液相預(yù)先合成微米級的碳納米管－銅復(fù)合顆粒.碳納米管被“鎖”在復(fù)合顆粒中，可極大地減少燒結(jié)過程中的偏聚，燒結(jié)成形后的復(fù)合塊材熱導(dǎo)率為240W／（m·K）以上，熱膨脹系數(shù)小于8×10－6／K，但這些方法既耗時又昂貴，難以實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn).

由此可見，為了適應(yīng)規(guī)模化生產(chǎn)，通過機械或借助溶劑等簡單的方法作為混合手段難以使碳納米管在足夠含量下實現(xiàn)單分散和在整個金屬基體內(nèi)的均勻分布.相對于金屬基體，具有一定粘度的聚合物，不論是在溶液混合或熔融混合中都能較容易地實現(xiàn)碳納米管的錨固和分散，有關(guān)碳納米管增強聚合物基復(fù)合材料的研究也已取得了很大進展.基于這一特點，我們考慮將分散了碳納米管的聚合物為主要組分的有機物作為粘結(jié)劑與金屬粉末混煉形成喂料，再采用注射成形，通過有效的脫脂和燒結(jié)等工藝，就可獲得復(fù)合材料塊體，這就是已發(fā)展了數(shù)十年的粉末注射成形技術(shù)（PIM）[6－8].脫脂是PIM 技術(shù)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，既要使粘結(jié)劑脫除干凈，又要保留碳納米管與金屬粉末顆粒，這就要求碳納米管與粘結(jié)劑體系以非共價鍵方式連接.此外，研究還表明，在粘結(jié)劑中添加碳納米管不但能改善力學(xué)性能，而且還能提高導(dǎo)熱性能，這對在脫脂過程中減少熱應(yīng)力、防止裂紋非常有利.目前，粉末成形技術(shù)對單一的金屬制品的制備已比較成熟，對二元金屬體系如鎢銅、鉬銅等也已有商業(yè)化產(chǎn)品[6，9－10]，但應(yīng)用于復(fù)合材料領(lǐng)域則是新的方向，特別是應(yīng)用于納米增強相的復(fù)合體系更是一個全新的探索.

PIM主要包括混料、制粒、成形、脫脂及燒結(jié)5個步驟，而混料中的粘結(jié)劑是PIM技術(shù)的核心.它既是注射時提供流動性的載體，又在成形坯脫脂階段起著維持坯塊形狀的作用，進而對注射成形坯的質(zhì)量、脫脂、尺寸精度及合金成分等有很大的影響.因此，對粘結(jié)劑的流變學(xué)性能、熱性能等進行研究顯得尤為重要.本文將功能化的碳納米管引入PIM常用的蠟基粘結(jié)劑中，獲得碳納米管分散均勻的新型復(fù)合粘結(jié)劑.碳納米管的加入提高了粘結(jié)劑的結(jié)晶度，改善了它的熱穩(wěn)定性，但對其流變學(xué)性能影響不大.

1 實驗材料及方法

本實驗采用的碳納米管為北京天奈科技有限公司生產(chǎn)，直徑為20～50nm，純度為95%.將其混合于添加了一定量乙二胺四乙酸（EDTA）的H2SO4／HNO3混合溶液中，微波加熱30min得到有效的純化.

稱取一定量的石蠟和碳納米管加入燒杯中，80℃水浴并機械攪拌30min，形成碳納米管石蠟混合物.將此混合物加入已升溫至80℃，攪拌速度為30r／min的密閉混煉機中，將混煉機調(diào)溫至135℃、轉(zhuǎn)速調(diào)為45r／min，待溫度穩(wěn)定后加入低密度聚乙烯（LDPE），15min后加入硬脂酸.待LDPE基本熔融后將混煉機調(diào)溫至150℃，溫度穩(wěn)定后加入高密度聚乙烯（HDPE），混煉1 h后得到碳納米管改性的粘結(jié)劑.

紅外光譜分析是在WQF－410型傅里葉變換紅外光譜儀上進行的，吸收光譜掃描的波數(shù)范圍為400～4 000cm－1.將樣品的觀察面（液氮脆斷面）噴金后用日立Hitachi S－4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察形貌.使用OLYMPUS BX51型偏光顯微鏡（PLM）對復(fù)合粘結(jié)劑進行晶體形態(tài)表征.用Philips PW 1710型X射線衍射儀對樣品進行物像分析.粘結(jié)劑的粘度是用上海精密儀器有限公司的NDJ－8S型數(shù)字顯示旋轉(zhuǎn)粘度計測量的.DSC和TGA在德國耐馳NETZACH STA 449C型差熱分析儀上測試，氮氣氣氛，升溫速率5℃／min，掃描范圍30～800℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

圖1 功能化前后的碳納米管的FT－IR圖Fig.1 FT－IR spectra of R－CNTs and F－CNTs

圖1為原始碳納米管（Raw CNTs簡稱R－CNTs）和微波輔助混酸功能化后碳納米管（Functionalized CNTs簡稱F－CNTs）的FT－IR圖.從圖中可觀察到功能化前后碳納米管的FT－IR曲線中都包含1 576cm－1吸收峰，它是碳納米管骨架石墨結(jié)構(gòu)（－C＝C－）的伸縮振動峰.但是功能化的碳納米管除了此伸縮振動峰（1 576cm－1）外，在1 072cm－1和1 724cm－1分別出現(xiàn)了C－O和C＝O的伸縮振動峰，在3 450cm－1處還出現(xiàn)了－OH的伸縮振動峰，由于EDTA具有較豐富的－CH2－和－COOH，而在F－CNTs的紅外圖譜中2 930cm－1并沒有發(fā)現(xiàn)－CH2－的振動峰，且1 724cm－1的峰值較小，說明－COOH含量較少，因此我們可推斷碳納米管純化后，無EDTA存在.在該條件下，碳納米管表面引入了羥基、羧基等活性官能團，官能團的引入可以有效改善碳納米管與粘結(jié)劑的潤濕性及與金屬基體的相容性.

2.2 復(fù)合粘結(jié)劑的形貌

圖2給出了添加含量都為4%（質(zhì)量分數(shù)）的功能化前后碳納米管的復(fù)合粘結(jié)劑斷面SEM圖.為了避免聚乙烯（PE）纖維對碳納米管分布的干擾，樣品截面是在液氮中脆性斷裂后獲得的.如圖2（a）所示，在較低放大倍率下未經(jīng)處理的碳納米管在復(fù)合粘結(jié)劑中分布不均勻，有團聚（如圖中圈出區(qū)域）.而經(jīng)功能化處理后的碳納米管分布則比較均勻（如圖2（c））.這種截然不同的現(xiàn)象緣于功能化處理后的碳納米管表面接枝有許多官能團，這些官能團的存在使得碳納米管與PE鏈之間的范德華作用力增強[11]，從而顯著改善了碳納米管與PE的潤濕性.圖2（d）還顯示碳納米管外壁有一層厚厚的包覆層，其總直徑為150～200nm，圖2（d）右上角的透射電鏡照片進一步表明碳納米管與包覆層結(jié)合緊密.與此形成鮮明對照的是，使用未處理的碳納米管的粘結(jié)劑，碳納米管加包裹層僅100nm，且結(jié)合疏松，這進一步說明原始碳納米管與基體的潤濕性不好.這一現(xiàn)象與碳納米管的表面結(jié)構(gòu)及聚合物的結(jié)構(gòu)特點緊密相關(guān).已有研究表明，碳納米管可誘發(fā)PE在其表面上形成納米晶[12－13].這是由于在熔融狀態(tài)的PE鏈能量較高傾向于附聚在功能化的碳納米管表面以降低其表面能[14].此外，功能化的碳納米管表面存在很多缺陷，使得其直徑與聚合物鏈的回轉(zhuǎn)半徑（PE－100kg／mol，Rg－13.8nm）更相近，其高度彎曲的表面導(dǎo)致強烈的幾何限制作用，從而迫使聚合物鏈以碳納米管為軸結(jié)晶，這與文獻[12]報道的一致.PE包覆層可以將碳納米管彼此隔開，同時可以克服納米碳管之間存在的較大范德華力，防止碳納米管團聚，極大地提高了碳納米管在PW中的分散能力.

圖2 原始碳納米管Fig.2 FESEM images of MWNTs／binder with：4wt%R－CNTs

2.3 復(fù)合粘結(jié)劑的結(jié)晶性能

圖3（a），（b），（c）和（d）分別為碳納米管含量0，2%，4%和6%（質(zhì)量分數(shù)）的復(fù)合粘結(jié)劑的偏光顯微照片（暗色區(qū)域為非晶區(qū)，亮色區(qū)域為結(jié)晶區(qū)）.可看出，隨著碳納米管含量的增加，圖中片狀物尺寸變小，白點的數(shù)量增加，說明碳納米管的加入起到促進形核的作用，并使晶粒細化.為了證實偏光圖片的分析結(jié)果，我們采用XRD對不同碳納米管含量的粘結(jié)劑進行表征，結(jié)果（圖4）顯示，4種粘結(jié)劑的主要吸收峰均出現(xiàn)在2θ為21.3°和23.6°，分別對應(yīng)于 PE的 （110）和（200）晶面.與不含碳納米管的粘結(jié)劑相比，碳納米管改性的粘結(jié)劑在21.3°處的吸收峰明顯增強，這進一步說明碳納米管作為一種增強相能促使基體形核結(jié)晶.眾所周知，聚合物材料的物理性能很大程度上取決于它們的顯微結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度，且彈性模量和柔韌性等機械性能也受結(jié)晶性的影響.添加碳納米管后粘結(jié)劑結(jié)晶度的提高和晶粒的細化將導(dǎo)致生坯強度的提高，十分有利于從成型、脫脂到燒結(jié)過程中保形性的需求.

圖3 碳納米管含量分別為0，2%，4%和6%的復(fù)合粘結(jié)劑偏光顯微照片F(xiàn)ig.3 Crystal morphologies of binder with 0，2%，4%and 6%F－CNTs isothermally crystallized at 110 ℃

圖4 復(fù)合粘結(jié)劑的X射線衍射圖Fig.4 X－ray diffractograms of raw binder and binder／MWCNT composites

2.4 復(fù)合粘結(jié)劑的流變學(xué)性能

在注射成形溫度下，粉末注射成形喂料的流動性是由粘結(jié)劑提供的.為了有效調(diào)節(jié)注射成形參數(shù)以實現(xiàn)良好的充型，需要對粘結(jié)劑的粘度進行測定.由于PIM喂料的粘度與工業(yè)上使用的熱塑性塑料的粘度處于同一范圍，測定粘結(jié)劑粘度，一般采用塑料行業(yè)中所使用的毛細管粘度計.但由于實驗條件有限，本實驗將常用于測量液體表觀粘度的旋轉(zhuǎn)粘度計用來測量熔融狀態(tài)下復(fù)合粘結(jié)劑的粘度，也能在一定程度上反應(yīng)在注射成形溫度下粘結(jié)劑的流動性.在已知轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速的條件下，試樣對轉(zhuǎn)子的粘滯阻力由測力傳感器測得后，即可獲得該溫度下剪切應(yīng)力與剪切速率的比值，也就得到了粘度值.原始碳納米管和功能化碳納米管的含量與粘度的關(guān)系如圖5所示.我們可以發(fā)現(xiàn)，碳納米管的加入使得粘結(jié)劑的粘度增加.這是因為碳納米管和粘結(jié)劑分子鏈之間的作用力阻礙了它們的相對運動.因此，我們可以選擇較低分子量的聚合物作為粘結(jié)劑的組份，這樣既能滿足流動性和保形性的需求，又有利于后續(xù)的脫脂和燒結(jié).進一步增加碳納米管的含量，粘結(jié)劑的粘度沒有明顯增加，且原始碳納米管和功能化碳納米管對粘度的影響趨于一致，說明阻礙作用到達極限值時，粘度也將不再升高.上述結(jié)果證明，添加碳納米管對粘結(jié)劑的流動性影響不大，此粘結(jié)劑仍能滿足金屬粉末注射成形對流動性的要求.

圖5 原始碳納米管和功能化碳納米管的含量與粘度的關(guān)系Fig.5 The relationship of CNTs content and viscosity

2.5 復(fù)合粘結(jié)劑的熱性能

圖6顯示的是添加了6%（質(zhì)量分數(shù)）功能化碳納米管的改性粘結(jié)劑與不含碳納米管的粘結(jié)劑的DSC和TGA性能對比.在DSC曲線圖（圖6（a））中對應(yīng)的第一個吸熱峰61℃對應(yīng)石蠟的玻璃化溫度，第二個吸熱峰121℃對應(yīng)PE的玻璃化溫度.從方框內(nèi)曲線可看出，碳納米管改性粘結(jié)劑中PE的玻璃化溫度（Tg為121.818℃，比普通蠟基粘結(jié)劑中PE的結(jié)晶溫度高1.379℃）.此外，如圖6（b）所示，作為添加劑的功能化碳納米管使聚合物基體的熱分解溫度也提高了.從以上結(jié)果看來，由于功能化碳納米管在復(fù)合粘結(jié)劑中均勻分布，即使在大量石蠟存在的情況下也能誘導(dǎo)PE形成大量的微晶區(qū)，提高材料整體的結(jié)晶度.同時由于碳納米管表面有大量的羥基和羧基，能夠和PE分子鏈形成較強的作用力，限制PE鏈的自由運動，這樣就使復(fù)合粘結(jié)劑中PE的Tg較純粘結(jié)劑中PE有所提高.

更重要的是，熱重曲線可用于確定注射成形過程中熔體的上限溫度和分解溫度，從而制定出合適的成形和脫脂工藝.為了避免粘結(jié)劑在混煉和注射等成形過程中降解，應(yīng)使溫度低于170℃.當(dāng)溫度達到500℃時兩種粘結(jié)劑的降解趨于穩(wěn)定.純粘結(jié)劑幾乎完全分解，殘留量僅為0.15%（質(zhì)量分數(shù)）.碳納米管改性粘結(jié)劑的殘留量是10.39%.這是由于在氬氣氣氛保護下碳納米管并沒有降解，且粘結(jié)劑分解后有少量的殘余碳.這一結(jié)果說明，碳納米管的加入沒有對粘結(jié)劑的脫除產(chǎn)生很大影響，熱脫脂后能夠得到較純凈的樣品.

圖6 DSC和TGA曲線Fig.6 DSC curve and TGA curve

3 結(jié) 論

通過熔融混煉成功制備了碳納米管改性的復(fù)合粘結(jié)劑.掃描電鏡顯微照片顯示，功能化的碳納米管在粘結(jié)劑基體中能均勻分散，而未經(jīng)處理的碳納米管則有較嚴重的團聚.實驗結(jié)果表明，功能化碳納米管的加入能有效提高粘結(jié)劑的結(jié)晶度，從而將提高生坯的強度和保形性.此外，碳納米管的加入對復(fù)合粘結(jié)劑的粘度影響不大，這樣就可以既滿足保形性要求的同時又不影響喂料的流動性.碳納米管與粘結(jié)劑之間以非共價鍵連接，這樣就可以既使粘結(jié)劑脫除干凈又保留碳納米管和金屬粉末.綜上所述，這種新型碳納米管改性復(fù)合粘結(jié)劑適用于金屬粉末的注射成形.

[1] YANG J，SCHALLER R.Mechanical spectroscopy of Mg reinforced with Al2O3short fibers and C nanotubes[J].Materials Science and Engineering A，2004，370（1／2）：512－515.

[2] 孟飛，裴燕斌，果世駒.軋制對碳納米管彌散強化銅基復(fù)合材料微觀組織的影響[J].粉末冶金材料科學(xué)與工程，2005，10（1）：55－58.MENG Fei，PEI Yan－bin，GUO Shi－ju.Effects of rolling on microstructure of carbon nanotube dispersion strengthened copper alloys[J].Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy，2005，10（1）：55－58.（In Chinese）

[3] WALID M D，BYUNG K L，CHAN B M.Electrical and mechanical properties of carbon nanotube reinforced copper nanocomposites fabri－cated by electroless deposition process[J].Materials Science and Engineering A，2009，513／514：247－253.

[4] CHA S I，KIM T K，ARSHAD S N，etal.Extraordinary strengthening effect of carbon nanotubes in metal－matrix nanocomposites processed by molecular－level mixing[J].Adv Mater，2005，17：1377－1381.

[5] XU L S，CHEN X H，PAN W Y.Thermal expansion of MW CNT－reinforced copper composite[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2007，17：S1065－S1069.

[6] MOBALLEGH L，MORSHEDIAN J，ESFANDEH M.Copper injection molding using a thermoplastic binder based on paraffin wax[J].Materials Letters，2005，59（22）：2832－2837.

[7] SIDAMBEA A T，F(xiàn)IGUEROA I A，HAMILTON H G C，etal.Metal injection moulding of CP－Ti components for biomedical applications[J].Journal of Materials Processing Technology，2012，212（7）：1591－1597.

[8] HUANG M S，HSU H C.Effect of backbone polymer on properties of 316Lstainless steel MIM compact[J].Journal of Materials Processing Technology，2009，209（15／16）：5527－5535.

[9] THOMAS VIELMA P，CERVERA A，LEVENFELD B，etal.Production of alumina parts by powder injection molding with a binder system based on high density polyethylene[J].Journal of the European Ceramic Society，2008，28（4）：763－771.

[10] TAO T，ZHANG L，MA J，etal.The production of flexible and electrically conductive polyethylene carbon nanotube shish－kebab structures and their assembly into thin films[J].Industrial ＆Engineering Chemistry Research，2012，51（15）：5456－5460.

[11] PAN B，XING B S.Adsorption mechanisms of organic chemicals on carbon nanotubes[J].Environ Sci Technol，2008，42（24）：9005－9013.

[12] ZHANG S J，LIN W，WONG C P，etal.Nanocomposites of carbon nanotube fibers prepared by polymer crystallization[J].ACS Appl Mater Interfaces，2010，2（6）：1642－1647.

[13] LI L Y，CHRISTOPHER Y，LI C Y .Polymer crystallization－driven，periodic patterning on carbon nanotubes[J].J Am Chem Soc，2006，128（5）：1692－1699.

[14] CHEN D，LIU T X，ZHOU X P，etal.Electrospinning fabrication of high strength and toughness polyimide nanofiber membranes containing multiwalled carbon nanotubes[J].J Phys Chem B，2009，113（29）：9741－9748.