環(huán)境友好型水處理劑聚天冬氨酸的研究進(jìn)展

李鵬飛 夏志 吳長友 王東宇 高燦柱,3

（1. 山東省泰和水處理有限公司, 山東 棗莊 277100; 2. 南京大學(xué)連云港高新技術(shù)研究院, 江蘇 連云港 222006; 3. 山東大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 山東 濟南 250100）

環(huán)境友好型水處理劑聚天冬氨酸的研究進(jìn)展

李鵬飛1夏志2吳長友1王東宇1高燦柱1,3

（1. 山東省泰和水處理有限公司, 山東 棗莊 277100; 2. 南京大學(xué)連云港高新技術(shù)研究院, 江蘇 連云港 222006; 3. 山東大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 山東 濟南 250100）

環(huán)境友好水處理劑聚天冬氨酸作為一種高效阻垢緩蝕劑，具有無磷非氮結(jié)構(gòu)和高生物降解等性質(zhì)，已是國內(nèi)外研究的熱點。本文從聚天冬氨酸的合成、性能和改性等三個方面綜述了當(dāng)前聚天冬氨酸的研究進(jìn)展，并指出今后發(fā)展趨勢。

水處理劑 聚天冬氨酸 阻垢分散 緩蝕

近幾年隨著各國工業(yè)生產(chǎn)的迅猛發(fā)展，工業(yè)用水日益增多。人們在環(huán)境友好化學(xué)概念的基礎(chǔ)之上提出了“環(huán)境友好型水處理劑”的概念。所謂環(huán)境友好型水處理劑是指其制造過程是清潔的，在使用過程中對人體健康和環(huán)境沒有毒性，并可以生物降解為對環(huán)境無害的水處理劑。受海洋動物代謝啟發(fā)研制成功的一種生物高分子阻垢劑——聚天(門)冬氨酸(簡稱PASP)。它是目前環(huán)境友好型水處理劑領(lǐng)域研究的熱點之一，具有良好的生物相容性、生物體內(nèi)可降解性且無任何毒副作用。其制造工藝清潔，具有類似于蛋白質(zhì)的酰胺鍵結(jié)構(gòu)，可以生物降解為氨基酸小分子，最終可降解成水和二氧化碳[1-6]。聚天冬氨酸制備方便，產(chǎn)率高，可大規(guī)模生產(chǎn)。應(yīng)用方面，聚天冬氨酸可以用作分散劑、阻垢劑、緩蝕劑、洗滌助劑等使用，是公認(rèn)的綠色阻垢劑和水處理劑的更新?lián)Q代產(chǎn)品[7,8]。

1 聚天冬氨酸的合成

聚天冬氨酸的合成按起始原料的不同分為兩大類：天冬氨酸單體與馬來酸(順丁烯二酸酐)和胺類物質(zhì)。天冬氨酸單體在磷酸催化作用下，溫度190℃ 220℃下，可以自發(fā)聚合形成聚琥珀酰亞胺，然后在堿性條件下水解，經(jīng)開環(huán)形成聚天冬氨酸鈉鹽。以天冬氨酸為原料采用熱縮聚法制備PASP早在上個世紀(jì)五六十年代就已見報道[9-11]?；粲钅热薣12]以L-天冬氨酸為原料，將反應(yīng)容器置于油浴中，同時進(jìn)行攪拌，即可得到無水聚天冬氨酸。楊士林等人[13]以L-天冬氨酸為原料，采用熱縮聚合、液相聚合和改性聚合三種方法合成了熱縮聚天冬氨酸。以天冬氨酸單體為原料合成聚天冬氨酸的方法具有原料簡單、合成的產(chǎn)率較高、合成過程副反應(yīng)少和合成的聚天冬氨酸有較寬的分子量分布等特點，但其原料天冬氨酸價格較貴，合成成本高不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

以馬來酸和胺類物質(zhì)為原料合成聚天冬氨酸一般需要三步。由馬來酸、富馬酸與無機銨鹽或有機銨反應(yīng)生成天冬氨酸單體或馬來酸銨鹽，然后在酸性催化劑的作用下生成聚琥珀酰亞胺，在堿性條件下水解生成聚天冬氨酸。這種方法合成的聚天冬氨酸的原料來源十分廣泛，要比天冬氨酸直接合成便宜許多。熊蓉春等人[14]以馬來酰胺為單體，采用熱縮聚法，合成了聚天冬氨酸，對其測定了紅外譜圖和相對分子質(zhì)量，研究了可生物降解性、阻垢性能及阻垢性能與相對分子質(zhì)量的關(guān)系。研究結(jié)果表明，合成的聚天冬氨酸阻垢性能優(yōu)異，阻垢作用的最佳相對分子質(zhì)量范圍為2000 3000，是一種可生物降解性好的綠色化學(xué)品。反應(yīng)溫度一般控制在銨鹽分解溫度之上，這樣有利于銨鹽與馬來酸充分反應(yīng)。Liu Z Y等人[15]以馬來酸酐和碳酸銨為原料，通過熱縮聚法制備出聚天冬氨酸，最佳縮聚反應(yīng)條件為：原料的摩爾比為1.0:1.2（馬來酸酐和碳酸銨），聚合溫度為180℃，反應(yīng)時間為2.0小時，合成出的產(chǎn)品具有非常好的阻垢性能，用量為5 mg/L時，對碳酸鈣和硫酸鈣的阻垢率分別為95%和90%。但以馬來酸酐為原料制得產(chǎn)品的不足表現(xiàn)為：相對分子量較小而且產(chǎn)率偏低；溫度高時產(chǎn)品顏色重。因此，開發(fā)成本低、工藝過程簡單、產(chǎn)量高和質(zhì)量好的合成方法還有很長的路要走。

2 聚天冬氨酸的性能

2.1 阻垢性能

聚天冬氨酸具有良好的阻垢性能，因為其可以螯合多價金屬離子，改變鈣鹽晶體結(jié)構(gòu)，使發(fā)生晶格畸變以形成軟垢而使垢體去除。徐耀軍等人[17]以L-天冬氨酸為單體采用熱縮聚合法合成了聚天冬氨酸，并對阻垢分散性能和緩性能做了研究。結(jié)果表明，聚天冬氨酸是一種性能優(yōu)良的水處理藥劑。在5.0 mg/L的添加量下，其阻垢率已接近100 %。梁志群等人[16]合成了含不同比例膦?；鶊F(tuán)的聚天冬氨酸衍生物，對其CaCO3、CaSO4和Ca3(PO4)2阻垢性能進(jìn)行了評定，并與聚天冬氨酸進(jìn)行了比較。結(jié)果表明：n(PSI) : n(ED) : n(ME) : n(PH)= 10 : 2 : 16 : 16時，對CaSO4和Ca3(PO4)2的阻垢性能最好；n(PSI) : n(ED) : n(ME) : n(PH)=10 : 7 : 31 : 31時，對CaCO3的阻垢性能和綜合性能最佳，且PH-ED-PASP在質(zhì)量濃度為6mg/L時,對CaCO3和CaSO4的阻垢率分別為93.4 %和99.3 %，在質(zhì)量濃度為10 mg/L時，對Ca3(PO4)2的阻垢率為9.13 %。Liu D等[18]通過對聚天冬氨酸和聚環(huán)氧琥珀酸阻垢性能的研究發(fā)現(xiàn)，PASP有較好的阻硫酸鈣和硫酸鋇垢性能，而PESA對碳酸鈣和硫酸鍶的阻垢性能較好，且二者有一定的協(xié)同效應(yīng)。

2.2 緩蝕性能

緩蝕性能是聚天冬氨酸的另一個重要性能，阻止金屬腐蝕。它能與多種離子形成螯合物，附著在金屬容器表面形成膜體。當(dāng)金屬鐵表面與具有酸性腐蝕性的水溶性鹽類物質(zhì)充分接觸時，聚天冬氨酸及其鹽類可以防止CO2的腐蝕，聚天冬氨酸特別適用于采油管線中二氧化碳所引起的腐蝕。聚天冬氨酸能在低氯及強堿的條件下，阻止氧化腐蝕，是一種緩蝕性能良好的環(huán)保產(chǎn)品。李進(jìn)勇等人19以尿素和馬來酸酐為原料合成聚天冬氨酸，最佳反應(yīng)條件為馬來酸酐與尿素摩爾比為1:0.7，反應(yīng)溫度為200℃,反應(yīng)時間3 h，催化劑為1:1硫磷混酸，馬來酸酐與催化劑質(zhì)量比為1:0.15，PASP的分子量可以達(dá)到13000左右，與ATMPS進(jìn)行配合使用，總質(zhì)量濃度在15 mg/L情況下，20＃鋼的腐蝕率可以達(dá)到0.055 mm/a。和歡芹等人[20]通過傅立葉紅外光譜、旋轉(zhuǎn)掛片法、極化曲線法、交流阻抗法研究了醇胺開環(huán)改性聚天冬氨酸的緩蝕性能及緩蝕機理。研究表明：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺開環(huán)改性聚天冬氨酸中以加入乙醇胺所得改性產(chǎn)物的緩蝕性能最好，緩蝕率達(dá)到70.18 %。醇胺改性的聚天冬氨酸是一種以抑制陽極為主的緩蝕劑。 鄒鵬等人[20]將聚天冬氨酸與聚丙烯酸和2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸按照質(zhì)量比6:1:1進(jìn)行復(fù)配。該復(fù)配物對碳鋼的緩蝕率可達(dá)到92.23%，對碳酸鈣的阻垢率達(dá)到91.71%，是一種性能優(yōu)良的阻垢緩蝕劑。

2.3 淤渣分散性能

聚天冬氨酸用于水處理還是一種優(yōu)良的淤渣分散劑，可使少量可能沉積在傳熱面和流動緩慢部位的羥基磷石灰、氫氧化鎂或硅酸鎂等淤渣分散于水中，而且對抑制氧化鐵的沉積也有較好的作用。所以，聚天冬氨酸在水處理劑中可以代替生物降解性不好的丙烯酸類分散劑和分散淤渣效果較差的天然高分子化合物。

3 聚天冬氨酸的改性

聚天冬氨酸已經(jīng)作為阻垢分散劑在油田中得到應(yīng)用，雖然具有良好的阻垢分散能力，但還存在著除碳酸鈣垢以外對其他水垢的阻垢能力有待提高的問題。許多人以天冬氨酸為基礎(chǔ)通過改性和復(fù)配的方法對其進(jìn)行改進(jìn)，以求達(dá)到良好的效果。張建剛等人[22]通過氨基甲基磷酸和聚琥珀酰亞胺的氨解反應(yīng)對水處理阻垢劑聚天冬氨酸進(jìn)行改性，合成了含膦?；木厶於彼嵫苌颪-(2-膦?；谆?天冬酰胺酸/天冬氨酸共聚物，測試了對碳酸鈣和磷酸鈣的阻垢性能以及對氧化鐵的分散性能，并與聚天冬氨酸和常用水處理阻垢劑聚丙烯酸鈉做了比較，結(jié)果顯示在聚天冬氨酸分子結(jié)構(gòu)中引入膦酰基團(tuán)不同程度地提高了產(chǎn)物對各種沉積物的阻垢分散性能。促進(jìn)綠色環(huán)保阻垢緩蝕劑替代傳統(tǒng)阻垢緩蝕劑，有利保護(hù)水資源與環(huán)境。Zhang Y L等人[23]以二甲基甲酰胺為溶劑，微波輔助合成谷氨酸改性聚天冬氨酸，研究了反應(yīng)條件對轉(zhuǎn)化率、分子量和阻碳酸鈣垢性能的影響。結(jié)果表明，少量的亞磷酸能夠有效催化天冬氨酸和谷氨酸的共聚，當(dāng)谷氨酸占摩爾比率為0.3、催化劑占摩爾比率為0.05、溶劑用量16mL、微波功率為720W、反應(yīng)時間為3 min的條件下，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率達(dá)98.05%，重均分子量為2709，對碳酸鈣的抑制率達(dá)97.75%。丁曉英等人[24]為了增強它的緩蝕性能,對其進(jìn)行改性研究，利用四種不同的有機胺對聚天冬氨酸的前驅(qū)體聚琥珀酰亞胺進(jìn)行開環(huán)，并考察其改性產(chǎn)物緩蝕性能。高玉華等人[25]在聚天冬氨酸分子結(jié)構(gòu)中引入羧基可以提高其阻垢率，而磺酸基的引入則會降低其阻垢率，當(dāng)引入羧基的改性聚天冬氨酸質(zhì)量濃度為6 ms/L時，阻垢率達(dá)到了100%；磺酸基的引入可以大大提高聚天冬氨酸的分散性能，加藥質(zhì)量濃度為10 mg/L，分散Fe2O3時上清液最小透光率為40.3 %；羧基的引入有助于緩蝕性能的提高，加藥質(zhì)量濃度為100 mg/L時，比PASP的緩蝕率提高35%以上。Xu Y等人[26]合成出的聚天冬氨酸-三聚氰胺接枝共聚物具有良好的阻碳酸鈣垢和磷酸鈣垢性能，阻垢率高達(dá)98.97%。同時，此改性產(chǎn)品對氧化鐵也有很好的分散能力。

4 結(jié)束語

環(huán)境友好型水處理劑的概念雖然已被提出，但目前能夠真正成為綠色水處理劑使用的種類還很少。聚天冬氨酸作為一種為數(shù)不多的環(huán)境友好型水處理劑，隨著人們對環(huán)保意識的加強，已經(jīng)成為國內(nèi)外水處理行業(yè)研究的新熱點，作為綠色水處理藥劑，具有生物降解性好、緩蝕阻垢效率高等優(yōu)點[27,28]。今后研究的工作應(yīng)進(jìn)一步改進(jìn)聚天冬氨酸的合成方法，特別是進(jìn)一步簡化合成步驟的研究，目標(biāo)是經(jīng)濟合理和先進(jìn)安全的綠色化工工藝，并進(jìn)行改性研究提高性價比。

[1]馬喜平, 戴倩倩, 劉煒. 綠色高效聚合物阻垢劑的研究進(jìn)展 [J]. 工業(yè)水處理, 2010, 30(8): 18-22.

[2]成大明, 陳強, 朱愛萍, 等. 聚天冬氨酸及其衍生物的研究進(jìn)展 [J].材料導(dǎo)報, 2002, 16(7): 60-63.

[3]荊國林, 于水利, 劉淑芝. 綠色阻垢劑聚天冬氨酸的研究進(jìn)展 [J]. 工業(yè)水處理, 2003, 23(11): 1-4.

[4]耿超. 聚天冬氨酸的改性及其性能研究 [D]. 西安: 西北大學(xué), 2010.

[5]Klein T，Schmidt H，Cordes M，et a1. Modified polyaspartic acid: US,20020198357 [P]. 2002-03-25．

[6]Yoshihisa O．Modified polyaspartic acid，method for production thereof and use therefor：US, 635577l [P]．2002-03-12．

[7]閆美芳, 劉振法, 高玉華, 等. 聚天冬氨酸及其衍生物的合成和性能研究進(jìn)展 [J]. 工業(yè)用水與廢水, 2007, 38(3): 16-19.

[8]徐群杰, 黃詩俊. 綠色水處理緩蝕劑聚天冬氨酸的研究進(jìn)展 [J]. 上海電力學(xué)院學(xué)報, 2006, 22(1): 7l-74.

[9]Vegotsky A., Harada K., Fox S.W. The characterization of polyaspartic acid and some related compounds [J]. J. Am. Chem., 1958, 80: 3361.

[10]Kovaes J., Kovacs H.N., Konyves I., et al. Chemical studies of polyaspartic acids [J]. 1961, J. Org. Chem., 26: 1084.

[11]Kokufuta E., Suzuki S., Harada K. Potentiometric titration behavior of polyaspartic acid prepared by thermal polycondensation [J]. Biosystems,1977, 9: 211-214.

[12]霍宇凝, 劉珊, 陸柱. 聚天冬氨酸對碳酸鈣阻垢性能的研究 [J]. 水處理技術(shù), 2001, 27(1): 26-28.

[13]楊士林, 黃君禮, 趙哲. 熱縮聚天冬氨酸合成方法研究 [J]. 工業(yè)水處理, 2008, 28(2): 49-52.

[14]熊蓉春, 董雪玲, 魏剛. 綠色生物高分子聚天冬氨酸的合成及其阻垢性能研究 [J]. 工業(yè)水處理, 2001, 21(1): 17-20.

[15]Liu Z Y, Sun Y H, Zhou X H, et al. Synthesis and scale inhibitor performance of polyaspartic acid [J]. J Environ. Sci., 2011, 23(S): 153-155.

[16]徐耀軍, 楊文忠, 唐永明, 等. 聚天冬氨酸的阻垢緩蝕性能 [J]. 南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2002, 24(1): 87-89.

[17]梁志群, 李景寧, 智霞. 改性聚天冬氨酸的合成及阻垢性能研究 [J].工業(yè)水處理, 2008, 28(8): 38-40.

[18]Liu D, Dong W B, Li F T, et al. Comparative performance of polyepoxysuccinic acid and polyaspartic acid on scaling inhibition by static and rapid controlled precipitation methods [J]. Desalination,2012, 304: 1-10.

[19]李進(jìn)勇, 敖永波, 曾德芳. 聚天冬氨酸的合成及緩蝕性能研究 [J].應(yīng)用化工, 2008, 37(7): 770-772.

[20]和歡芹, 侯永江, 何麗, 等. 改性聚天冬氨酸的緩蝕性能及機理研究[J]. 工業(yè)水處理, 2012, 32(5): 69-72.

[21]鄒鵬, 王瓊. 聚天冬氨酸及其復(fù)配物阻垢緩釋性能的研究[J]. 全面腐蝕控制, 2012, 26 (6): 39-41, 51.

[22]張建剛, 張麗, 丁慶偉, 等. 水處理阻垢劑聚天冬氨酸的改性研究[J]. 遼寧化工, 2005, 34(1): 20-21.

[23]Zhang Y L, Huang J L, Cheng Z H, et al. Microwave-assisted Synthesis of Modified Polyaspartic Acid in Solvent [J]. Chin. J. Chem. Eng., 2007,15(3): 458-462.

[24]于曉英, 黃君禮. 綠色水處理劑-改性聚天冬氨酸的制備及其緩蝕性能研究 [J]. 環(huán)境科學(xué)與管理, 2008, 33(4): 113-116.

[25]高玉華, 劉振法, 田彩莉, 等. 聚天冬氨酸的改性對阻垢分散性能的影響 [J]. 工業(yè)水處理, 2010, 30(2): 57-59.

[26]Xu Y, Zhao L L, Wang L N, et al. Synthesis of polyaspartic acid–melamine grafted copolymer and evaluation of its scale inhibition performance and dispersion capacity for ferric oxide [J]. Desalination,2012, 286: 285-289.

[27]Hayashi T, Iwatsuki M. Biodegradation of copoly ( L-as-partic acid/L-glutamic acid ) in vitro [J]. Biopolymers, 1990, 29(3): 549-557.

[28]熊蓉春. 工業(yè)水處理和海水淡化技術(shù)應(yīng)用與發(fā)展研討會文集 [C].北京: 科技部高新技術(shù)發(fā)展與產(chǎn)業(yè)公司, 1999, 6:42-46.

The Development in Research of polyaspartic Acid as Environment-friendly Water Treatment Chemicals

Li pengfei1Xia zhi2Wu changyou1Yang xiuyan1Gao canzhu1,3
(1Shandong Taihe Water Treatment Co., Ltd, Zaozhuang 277100, China;2Research Institute of Nanjing University in Lianyungang, Lianyungang 222000, China;3School of Environmental Science and Engineering, Shandong University, Jinan 250100, China)

The environment-friendly water treatment chemicals polyaspartic acid has been used as a new environmentfriendly high efficiency scale at home and abroad for its excellent performance, high biodegradability and unique molecular structure which has no hetero-atoms such as nitrogen and phosphorus, and double performance of scale inhibition and corrosion inhibition. The study and development on current polyaspartic acid is presented, its synthesis, performance and modifi cation are reviewed. The development direction of polyaspartic acid in the future is prospected in the end.

water treatment chemical; polyaspartic acid; scale inhibition and dispersion; corrosion inhibition.

TQ085

A

T1672-8114(2013)01-001-04

李鵬飛（1987-），男，河南商丘人，工程師，碩士，研究方向：水處理藥劑及功能材料