納米TiO2顆粒強(qiáng)化MDEA溶液鼓泡吸收CO2的特性

李舒宏 丁一 杜塏 張小松

(東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，南京 210096)

在現(xiàn)有的CO2捕集技術(shù)中，胺捕集技術(shù)相對(duì)簡(jiǎn)單易行，據(jù)預(yù)測(cè)2030年之前胺捕集技術(shù)將在工業(yè)CO2捕集技術(shù)中占據(jù)主導(dǎo)地位［1］.N-甲基二乙醇胺(MDEA)再生較容易且能耗低［2］，但 MDEA是一種叔胺，不能與CO2直接反應(yīng).CO2必須先與水反應(yīng)生成HCO－3和H+，然后H+再與MDEA反應(yīng).由于水與CO2反應(yīng)生成HCO－3是緩慢進(jìn)行的，因此導(dǎo)致了CO2在MDEA溶液中的吸收速率較慢［3］.從理論上分析可知，要想強(qiáng)化CO2的吸收速率，提高生成HCO－3的反應(yīng)速率是關(guān)鍵.一般的方法是在MDEA溶液中添加活化劑［4］來(lái)提高此反應(yīng)速率.

除了添加活化劑以外，從物理角度出發(fā)，強(qiáng)化氣液間的質(zhì)量傳遞也可以提高反應(yīng)吸收速率，如在吸收液中加入細(xì)微固體顆粒就是其中一種重要的強(qiáng)化吸收方法［5］.細(xì)微固體顆粒的存在可以大大提高氣液間的質(zhì)量傳遞速率［6］，Dagaonkar等［7］在攪拌反應(yīng)器中研究了平均粒徑3 μm的TiO2顆粒對(duì)水、十六烷、向日葵油吸收CO2的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)TiO2顆粒均能強(qiáng)化這幾種液體對(duì)CO2的物理吸收速率.Lu等［8］也在攪拌反應(yīng)器中研究了平均粒徑5 μm的活性炭顆粒對(duì)K2CO3溶液吸收CO2的影響，同樣發(fā)現(xiàn)顆粒具有強(qiáng)化吸收效果.隨著納米技術(shù)的發(fā)展，由于納米材料具有小尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)、表面效應(yīng)及界面效應(yīng)等，因而在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用日趨廣泛［9］.自 Choi［10］提出納米流體的概念以后，納米顆粒在傳熱傳質(zhì)領(lǐng)域得到了越來(lái)越多的關(guān)注和應(yīng)用.Kim等［11］通過(guò)一步法制成了穩(wěn)定的SiO2-H2O納米流體，并進(jìn)行了鼓泡吸收CO2的實(shí)驗(yàn)，通過(guò)改變納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，用質(zhì)量流量計(jì)測(cè)量吸收器進(jìn)出口氣體流量差來(lái)對(duì)吸收效果進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)納米顆粒的加入對(duì)吸收起到了強(qiáng)化作用，并對(duì)強(qiáng)化機(jī)理進(jìn)行了討論.

本文在選用納米TiO2顆粒制備了分散穩(wěn)定性良好的納米流體的基礎(chǔ)上，對(duì)納米TiO2顆粒強(qiáng)化MDEA溶液鼓泡吸收CO2的特性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究.結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)強(qiáng)化機(jī)理進(jìn)行了分析，為納米顆粒強(qiáng)化MDEA溶液吸收CO2的研究提供一些參考依據(jù).

1 納米流體的制備

1.1 試驗(yàn)材料和設(shè)備

采用的試劑為:銳鈦型TiO2顆粒(南京埃普瑞納米材料有限公司)，平均粒徑為15 nm;N-甲基二乙醇胺(四川省精細(xì)化工研究設(shè)計(jì)院)，純度大于99%;蒸餾水(南京東南純凈水廠).儀器為98-2型強(qiáng)磁力攪拌器和JA5003電子天平(上海上平儀器有限公司).

1.2 制備方法

采用兩步法制備納米流體.首先用天平準(zhǔn)確稱(chēng)取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的納米TiO2顆粒、50%的MDEA和蒸餾水，然后通過(guò)機(jī)械分散將其制備成TiO2-MDEA-H2O納米流體.

在開(kāi)始的實(shí)驗(yàn)中，首先研究機(jī)械分散時(shí)間和超聲波分散時(shí)間對(duì)TiO2-MDEA-H2O納米流體分散穩(wěn)定性的影響.結(jié)果表明，機(jī)械分散時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，超聲波分散會(huì)對(duì)納米流體分散穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響.圖1為機(jī)械分散15 min，靜置48 h，MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，納米TiO2顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的納米流體照片，圖中5個(gè)試管中的納米流體從左至右超聲分散時(shí)間分別為 0，5，10，20，40 min.根據(jù)文獻(xiàn)［12］可知，分散劑或者分散介質(zhì)是影響納米流體穩(wěn)定性的主要因素，由于MDEA與乙醇、乙二醇等類(lèi)似，具有羥基，所以在MDEA溶液中，MDEA的羥基與納米TiO2顆粒表面的羥基通過(guò)氫鍵作用形成羥橋結(jié)構(gòu)，從而在顆粒表面吸附MDEA形成溶劑化層，因而納米TiO2顆粒在MDEA溶液中的分散是溶劑化作用的結(jié)果［13］.從圖1中可以看出，在未添加任何分散劑和MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%條件下，較低顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)的TiO2-MDEA-H2O納米流體僅經(jīng)過(guò)機(jī)械分散，就可保持良好的分散穩(wěn)定性.

圖1 制備的納米流體

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

納米TiO2顆粒強(qiáng)化MDEA溶液鼓泡吸收CO2實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖2所示.實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)主要由恒壓裝置、鼓泡吸收裝置、恒溫水浴系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成，鼓泡吸收罐由不銹鋼材料制作，主體尺寸為φ20 mm×80 mm，氣體入口噴嘴內(nèi)徑為2 mm.

試劑為CO2氣體(南京特種氣體廠有限公司)，純度大于99.9%.采用的儀器為:精密壓力表(上海自動(dòng)化儀表有限公司)，精度 0.25級(jí);DK800-4玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)(常州雙環(huán)熱工儀表有限公司)，量程為0.8 ～8 L/h，精度2.5 級(jí);精密氣體穩(wěn)壓閥WYF-1(南京旭析儀器有限公司)，穩(wěn)壓精度小于2 kPa;精密氣體穩(wěn)流閥WLF-1(南京旭析儀器有限公司)，穩(wěn)流精度為15 min內(nèi)流量變化小于2%;GDH-2015高精度低溫恒溫槽(上海比朗儀器有限公司)，控溫精度±0.1℃;5622型快速響應(yīng)鉑電阻(Fluke公司)，精度±0.1℃;安捷倫34970A數(shù)據(jù)采集儀;JA5003電子天平(上海上平儀器有限公司)，精度1 mg.

圖2 MDEA溶液鼓泡吸收CO2實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

考慮到本實(shí)驗(yàn)氣體流量較小，無(wú)法精確測(cè)量進(jìn)出口的氣體流量差，所以吸收結(jié)果采用稱(chēng)重法來(lái)測(cè)量，即在吸收罐中加入相同質(zhì)量的溶液，稱(chēng)量吸收罐在反應(yīng)前后的質(zhì)量差來(lái)反映溶液對(duì)CO2的吸收效果.具體實(shí)驗(yàn)步驟如下:

①實(shí)驗(yàn)前用真空泵將系統(tǒng)抽真空，并向系統(tǒng)內(nèi)通入純CO2氣體，重復(fù)3次.整套實(shí)驗(yàn)裝置放置在恒溫環(huán)境倉(cāng)內(nèi)，溫度設(shè)定為20℃，將恒溫水浴溫度也設(shè)定在20℃，待溫度恒定后進(jìn)行后續(xù)操作.

②在吸收罐中加入納米流體，安裝鉑電阻后(鉑電阻采用航空插頭連接，與數(shù)據(jù)采集儀的連接線(xiàn)可斷開(kāi))，在天平上稱(chēng)出初始總質(zhì)量.

③將鼓泡吸收罐放入恒溫水浴中，連接好管路和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，待納米流體的溫度與水浴溫度基本上一致后，打開(kāi)并調(diào)節(jié)閥門(mén)將壓力表示數(shù)穩(wěn)定至 0.03 MPa，CO2流量穩(wěn)定至 1.2 L/h，同時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，吸收30 min后結(jié)束實(shí)驗(yàn).

④斷開(kāi)吸收罐的管路和鉑電阻航空插頭，稱(chēng)量吸收罐吸收終了的總質(zhì)量，測(cè)量在2 min內(nèi)完成.計(jì)算吸收前后的質(zhì)量變化，即為吸收的CO2量.

為了減少偶然誤差的干擾，每組吸收實(shí)驗(yàn)均進(jìn)行3次，取平均值作為最后的結(jié)果.每次實(shí)驗(yàn)中，CO2流量、溶液質(zhì)量都保持相同，以確保實(shí)驗(yàn)條件的一致性.在本文中，鼓泡實(shí)驗(yàn)為定流量實(shí)驗(yàn)，吸收罐出口直接與大氣相連，由于氣體流量較小且實(shí)驗(yàn)條件基本一致，可以認(rèn)為CO2帶走的水分很少且基本相同，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響可以忽略.

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.3.1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

定義有效吸收比來(lái)表示納米 TiO2顆粒對(duì)MDEA溶液鼓泡吸收CO2的影響，即

式中，mnano為加入納米顆粒后MDEA溶液的CO2吸收量;m0為不加顆粒時(shí)MDEA溶液的CO2吸收量.E＞1，說(shuō)明顆粒的加入對(duì)吸收有強(qiáng)化效果;E=1，則說(shuō)明顆粒的加入對(duì)吸收無(wú)影響;E＜1，說(shuō)明顆粒的加入會(huì)抑制吸收.

2.3.2 納米顆粒對(duì)MDEA溶液鼓泡吸收CO2的影響

對(duì)MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%、TiO2顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 0.05%，0.2%，0.4%，0.8% 的納米流體進(jìn)行鼓泡吸收實(shí)驗(yàn)，并與不加顆粒的吸收實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖3所示.從圖中可以看出，隨著納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，其有效吸收比也隨著增大，且始終大于1，說(shuō)明納米顆粒的加入對(duì)MDEA溶液鼓泡吸收CO2具有一定的強(qiáng)化效果.當(dāng)納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)，有效吸收比達(dá)到1.1154，顆粒的加入對(duì)傳質(zhì)起到了11.54%的強(qiáng)化.

圖3 納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)鼓泡吸收的影響

在不同的流體中，納米顆粒對(duì)吸收的影響因素可能不同.傳質(zhì)過(guò)程是一種同時(shí)伴隨著流體流動(dòng)和相際間熱質(zhì)傳遞的復(fù)雜現(xiàn)象.加入納米顆粒后的傳質(zhì)現(xiàn)象更加復(fù)雜，目前還沒(méi)有一個(gè)通用的理論來(lái)解釋這一現(xiàn)象.在傳質(zhì)過(guò)程中，顆粒的存在引起的多種因素變化對(duì)傳質(zhì)產(chǎn)生了影響.

對(duì)TiO2-MDEA-H2O納米流體熱物理性質(zhì)的研究可以得到，納米顆粒的加入會(huì)使得溶液的表面張力、黏度變大，在納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)，溶液表面張力增加了0.6%，運(yùn)動(dòng)黏度增加了4.6%，這會(huì)對(duì)傳質(zhì)產(chǎn)生不利的影響.因?yàn)楸砻鎻埩υ酱?，氣泡越不容易破裂，平均直徑?huì)越大，所以傳質(zhì)面積會(huì)越?。?4］.

文獻(xiàn)［9］認(rèn)為納米流體強(qiáng)化傳熱會(huì)導(dǎo)致溶液溫度降低進(jìn)而促進(jìn)傳質(zhì)，圖4是吸收過(guò)程溶液溫度變化圖.從圖中可以看出，由于反應(yīng)不是很劇烈，溶液溫度僅上升了約0.4℃就基本保持穩(wěn)定，5次實(shí)驗(yàn)之間的溫差大約為0.15℃.考慮到實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度波動(dòng)和鉑電阻測(cè)量精度等因素，雖然納米顆粒的加入會(huì)使流體導(dǎo)熱系數(shù)增加(在納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)增大了5.9%)和傳熱強(qiáng)化，但是在本實(shí)驗(yàn)中，可以認(rèn)為納米流體強(qiáng)化傳熱對(duì)強(qiáng)化傳質(zhì)基本沒(méi)有影響.

圖4 吸收過(guò)程溶液溫度變化

對(duì)于鼓泡反應(yīng)器來(lái)說(shuō)，顆粒直徑在微米級(jí)或者更小時(shí)，潤(rùn)濕性顆粒會(huì)吸附在氣泡表面，對(duì)氣液界面產(chǎn)生排斥作用，這樣，顆粒在2個(gè)相互趨近的氣泡間起到了緩沖作用，阻止了氣泡的凝聚［15-17］.鼓泡反應(yīng)器中的氣液接觸面積可用下式計(jì)算［16］:

式中，a為氣液接觸面積;εG為氣含率;dB為氣泡直徑.由于顆粒的存在阻止了氣泡的凝聚，同時(shí)由于溶液黏度變大，氣泡上升速度減慢，εG有所增加，使得氣液接觸面積變大.

Krishnamurthy等［18］通過(guò)分析在Al2O3納米流體中進(jìn)行的染料擴(kuò)散可視化實(shí)驗(yàn)結(jié)果認(rèn)為，顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)雖然不會(huì)直接對(duì)傳質(zhì)起強(qiáng)化作用，但是會(huì)引起流體的局部對(duì)流，而這會(huì)強(qiáng)化傳質(zhì).Xuan［19］也認(rèn)為顆粒布朗運(yùn)動(dòng)引起的流體局部對(duì)流會(huì)對(duì)分子擴(kuò)散系數(shù)產(chǎn)生一個(gè)額外的附加值，并給出了相應(yīng)的方程予以描述.

綜合上面的分析可以認(rèn)為，由于顆粒的存在，氣泡減少了凝聚，增加了氣液接觸面積.同時(shí)由于顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)引起了流體的局部對(duì)流，對(duì)傳質(zhì)起到了強(qiáng)化作用.

2.4 實(shí)驗(yàn)誤差分析

為了減少由于實(shí)驗(yàn)條件不穩(wěn)定而產(chǎn)生的誤差，每組實(shí)驗(yàn)均重復(fù)進(jìn)行3次，取平均值，并對(duì)3次結(jié)果的相對(duì)誤差進(jìn)行了分析.

在鼓泡吸收實(shí)驗(yàn)中，采用的JA5003天平的最大稱(chēng)量質(zhì)量為500 g，精度為1 mg.圖5為每組鼓泡實(shí)驗(yàn)中3次CO2吸收量之間的最大相對(duì)誤差絕對(duì)值，從圖中可以看到，每組鼓泡吸收實(shí)驗(yàn)的3次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，其最大相對(duì)誤差均在3.5%以?xún)?nèi)，因而稱(chēng)重法得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是可信的.

圖5 每組鼓泡實(shí)驗(yàn)中3次CO2吸收量的最大相對(duì)誤差

3 結(jié)論

1)較低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米TiO2顆粒在未添加任何分散劑條件下，經(jīng)過(guò)機(jī)械分散，可以在MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水溶液中保持良好的分散穩(wěn)定性，在48 h內(nèi)無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象.

2)進(jìn)行了MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%、不同納米TiO2顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)下溶液鼓泡吸收CO2的實(shí)驗(yàn).結(jié)果表明:加入納米顆粒后，MDEA溶液對(duì)CO2的吸收得到了強(qiáng)化，納米 TiO2顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%，0.2%，0.4%，0.8% 時(shí)，吸收分別得到了1.95%，6.53%，7.79%，11.54%的強(qiáng)化.

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