化學(xué)鏈高溫空分制氧性能評價

趙亞仙 向文國 陳時熠

(東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，南京 210096)

氧氣是世界第二大化學(xué)品，氧氣的全球需求量在逐年增長.目前空分制氧主要有深冷法、膜分離法和變壓吸附法3種方式.深冷法是當(dāng)前唯一大規(guī)模商業(yè)運(yùn)行的制氧方法，該法歷史悠久，技術(shù)成熟，產(chǎn)物含氧量可達(dá)99%以上，但操作繁瑣，控制嚴(yán)格，維修復(fù)雜［1］.變壓吸附制氧法具有基建投資小、水電消耗少、經(jīng)營成本低、安全性能好、操作維修簡單、啟動供氧快、自動化程度高、用工少等優(yōu)點(diǎn)；缺點(diǎn)是不能制得純氧，目前還沒有特大型制氧裝置的實(shí)例［1］.膜分離法具有設(shè)備緊湊、流程簡單、無運(yùn)轉(zhuǎn)部件和投資費(fèi)用較低的優(yōu)點(diǎn)，但只適用于小規(guī)模制氧，產(chǎn)物含氧量較低，而且有對膜性能依賴強(qiáng)、膜易于損壞、原料氣凈化要求高等缺點(diǎn)［2］.

Moghtaderi［3］已對基于水蒸氣的化學(xué)鏈高溫空分制氧性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，將Mn3O4-Mn2O3和CoO-Co3O4以質(zhì)量比為1∶1混合作為載氧體時制氧性能較好，制氧能耗為0.031 kW·h/kg，約為傳統(tǒng)低溫空分制氧能耗的11%.梅道峰等［4］對Cu/Co/Mn基載氧體釋氧動力學(xué)及機(jī)理研究表明，Mn基載體的釋氧反應(yīng)最容易發(fā)生，銅基載氧體最難釋氧，而鈷基載氧體釋氧難易適中.本文對Co/Mn基為載氧體的化學(xué)鏈高溫空分制氧進(jìn)行了研究，并對其作出評價.

1 化學(xué)鏈高溫空分制氧原理及熱力學(xué)分析

1.1 化學(xué)鏈高溫空分制氧原理

化學(xué)鏈空分制氧(chemical looping air separation，CLAS)原理如圖 1 所示.以 MexOy/MexOy－2載氧體為例，在高溫條件下，氧化反應(yīng)器中，由于氧分壓較高，空氣可將 MexOy－2氧化為 MexOy，即

在分解反應(yīng)器中，由于氧分壓較低，水蒸氣氣氛下，MexOy可分解為MexOy－2，并釋放出氧分子，即

反應(yīng)結(jié)束冷凝后即為純氧.

圖1 化學(xué)鏈制氧流程圖

氧化反應(yīng)(1)是放熱反應(yīng)，分解反應(yīng)(2)是吸熱反應(yīng)，理論上通過載氧體的一次循環(huán)，總反應(yīng)熱為零，實(shí)現(xiàn)了將空氣中的氧轉(zhuǎn)移到水蒸氣中.理論上，CLAS過程沒有能量消耗，熱/電能耗可能會低于低溫深冷分離系統(tǒng)的能耗，因而具有低能耗空氣制氧的潛力.

1.2 熱力學(xué)分析

吉布斯自由能定義為

式中，U為系統(tǒng)的內(nèi)能；T為溫度；S為熵；P為壓強(qiáng)；V為體積；H為焓.

對于一個獨(dú)立的反應(yīng)體系，其Gibbs自由能可以根據(jù)以下通式計算:

式中，∑(niΔGi，f)pro為產(chǎn)物生成的 Gibbs自由能總和；∑(niΔGi，f)rea為反應(yīng)物生成的 Gibbs自由能總和.

對于分解反應(yīng)(2)，載氧體的分解條件為吉布斯自由能增量ΔGr≤0，即由反應(yīng)條件(如溫度、壓力、氧分壓等)決定，吉布斯自由能最小時所對應(yīng)的氧分壓叫做平衡氧分壓.在一定的壓力下，平衡氧分壓與溫度之間存在熱力學(xué)平衡線，即對應(yīng)某一溫度，當(dāng)氧分壓低于平衡氧分壓時，分解反應(yīng)(2)趨于發(fā)生；當(dāng)氧分壓高于平衡氧分壓時，氧化反應(yīng)(1)趨于發(fā)生.本文僅對2種金屬載氧體(Mn3O4-Mn2O3和CoO-Co3O4)下的化學(xué)鏈制氧系統(tǒng)進(jìn)行研究，得到圖2所示的平衡氧分壓與溫度的關(guān)系.

圖2 2種載氧體下平衡氧分壓與溫度關(guān)系

2 制氧能耗定義

式中，W為壓縮機(jī)功耗，kW；Q為熱耗，kW；η為熱電效率，取值為 0.38；m 為制氧量，kg/h.

制氧能耗用E表示，定義為

3 化學(xué)鏈制氧流程及分析

3.1 工藝流程

3.1.1 流程描述

圖3為制取純氧的流程圖.凝結(jié)水和補(bǔ)充水經(jīng)預(yù)熱、氣化、過熱后，進(jìn)入分解反應(yīng)器，促進(jìn)載氧體的分解釋氧，載氧體分解為低價態(tài)載氧體，氧氣和水蒸氣混合物經(jīng)余熱利用、冷凝為純氧；新鮮空氣通過空氣預(yù)熱器利用來自氧化反應(yīng)器欠氧空氣中的熱量，預(yù)熱后進(jìn)入氧化反應(yīng)器，將低價態(tài)載氧體氧化再生.來自分解反應(yīng)器的氧氣和水蒸氣混合物經(jīng)二級蒸發(fā)器后增壓，提高水蒸氣分壓.水蒸氣對應(yīng)的冷凝溫度提高，促進(jìn)水蒸氣在一級蒸發(fā)器中與入口冷水之間的換熱過程，回收水蒸氣在冷凝時釋放的汽化潛熱.在冷凝器中水蒸氣冷凝為液態(tài)水，氧氣與液態(tài)水分離，獲得純凈的氧氣.液態(tài)水通過水預(yù)熱器、一級蒸發(fā)器、二級蒸發(fā)器和過熱器與氧氣和水蒸氣混合氣體發(fā)生換熱，再由加熱器補(bǔ)充加熱至分解反應(yīng)溫度，進(jìn)入分解反應(yīng)器參與反應(yīng).

圖3 制取純氧流程

設(shè)定空氣預(yù)熱器欠氧空氣出口溫度為50℃，空氣進(jìn)口溫度為25℃，補(bǔ)充冷水進(jìn)口溫度為50℃，冷凝器溫度為50℃.根據(jù)各載氧體平衡氧分壓與溫度的關(guān)系，得到載氧體為Mn3O4-Mn2O3和CoO-Co3O4時對應(yīng)的氧化反應(yīng)溫度變化范圍均為850～890℃.氧化反應(yīng)器和分解反應(yīng)器的壓力為101.3 kPa.選擇氧化鋁作為惰性載體，氧化鋁不參與化學(xué)反應(yīng)，氧化鋁一方面作為載氧體的載體保證載氧體的機(jī)械性能，另一方面可作為熱載體將氧化反應(yīng)器釋放的熱量以固體顯熱的形式帶入分解(釋氧)反應(yīng)器.

3.1.2 結(jié)果分析與討論

圖4為基于平衡氧分壓，產(chǎn)生每克氧氣所需的水流量和空氣流量.

由圖4(a)可知，2種載氧體的水蒸氣流量都隨著分解溫度的升高而減少，氧氣產(chǎn)物中含少量水蒸氣，每一個循環(huán)都要補(bǔ)充一部分冷水.而水蒸氣流量越小意味著系統(tǒng)對水的加熱量要求越小，對應(yīng)能耗也越小.由圖4(b)可知，2種載氧體的空氣流量都隨著氧化溫度的升高而增大，由于空氣的熱值不大，所以流量的增加對能耗影響相對不是很大.

圖4 載氧體基于氧分壓所需水量和空氣量與溫度關(guān)系

圖5 制取純氧的能耗E與氧化分解反應(yīng)溫度的關(guān)系

氧化反應(yīng)溫度恒定時，分解反應(yīng)溫度升高，空氣量不變，水量減小，制氧能耗減小.從圖5可看出，在載氧體為Mn3O4-Mn2O3時，制氧能耗值均隨分解反應(yīng)溫度(TDEC)增加呈下降趨勢，對于某一氧化反應(yīng)溫度(TOX)，當(dāng)分解反應(yīng)溫度與其相差10℃時，制氧能耗較小，此時將氧化分解反應(yīng)溫度同時同幅度升高，水量減小，空氣量增加，由于空氣量的增加相比于壓縮功而言對能耗影響較小，故總能耗減小.在載氧體為CoO-Co3O4時，當(dāng)氧化反應(yīng)溫度達(dá)到890℃時空氣量的增幅較大，導(dǎo)致對應(yīng)能耗增加.所以載氧體為Mn3O4-Mn2O3時，制氧能耗隨氧化分解反應(yīng)溫度的升高而減小(見圖5(a))，載氧體為CoO-Co3O4時的制氧能耗隨氧化分解反應(yīng)溫度升高而呈先減小后增大的趨勢(見圖5(b)).

載氧體為Mn3O4-Mn2O3、氧化反應(yīng)溫度和分解反應(yīng)溫度分別為890和880℃時，制氧能耗達(dá)最低值0.353 kW·h/kg.由圖6可見，該工況下進(jìn)水側(cè)與氧氣和蒸汽混合物側(cè)的換熱過程可分為4個階段:0-1段為過熱器段，分解反應(yīng)器出口的氧氣和蒸汽混合氣體冷卻至c點(diǎn)(214.3℃)，進(jìn)水側(cè)飽和蒸汽(100℃)加熱至過熱狀態(tài)(851.5℃)；1-2段為二級蒸發(fā)器段，飽和蒸汽被加熱，氧氣和蒸汽混合氣體冷凝至a點(diǎn)(102℃)；2-3段為一級蒸發(fā)器段，進(jìn)水側(cè)飽和蒸汽被加熱，氧氣和蒸汽混合氣體經(jīng)壓縮機(jī)增壓至b點(diǎn)(188.3℃)后繼續(xù)放熱冷凝至d點(diǎn)(102℃)；3-4段為水預(yù)熱器段，進(jìn)水側(cè)冷水預(yù)熱至97℃，氧氣和蒸汽混合氣體冷凝至96℃.

圖6 進(jìn)水側(cè)與氧氣和蒸汽混合物側(cè)的換熱過程

載氧體為CoO-Co3O4、氧化反應(yīng)溫度和分解反應(yīng)溫度分別為880和870℃時，制氧能耗達(dá)最低值0.402 kW·h/kg.由上可知，2種載氧體中，載氧體Mn3O4-Mn2O3制取純氧性能較好.

化學(xué)鏈高溫空分制氧能耗與傳統(tǒng)制氧能耗經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)0.246 kW·h/kg［5］相比，不具有明顯優(yōu)勢，但是，通過將化學(xué)鏈高溫空分制取純氧與煤氣化過程集成［6-7］，即可取代傳統(tǒng)低溫空分制氧單元，可實(shí)現(xiàn)能量的梯級利用，具有一定的節(jié)能潛力，但有待進(jìn)一步研究.

3.2 制取O2和CO2混合氣體

3.2.1 流程描述

制取O2和CO2混合氣體的流程如圖7所示.載氧體為 Mn3O4-Mn2O3和 CoO-Co3O4，反應(yīng)條件和參數(shù)設(shè)定與制取純氧相同.

3.2.2 結(jié)果分析與討論

圖7 制取氧氣和CO2混合氣體的流程圖

在載氧體為Mn3O4-Mn2O3和CoO-Co3O4時，CO2量與相應(yīng)的制取純氧時水量相同，空氣量與相應(yīng)的制取純氧時空氣量相同.

與制取純氧相比，由于CO2換熱過程中無相變，制取氧氣和CO2混合氣體的過程中無壓縮功耗，即W=0，因此制氧能耗主要是加熱反應(yīng)所需空氣和CO2的熱耗.圖8是2種載氧體下制氧能耗隨氧化反應(yīng)溫度、分解反應(yīng)溫度變化的趨勢圖.2種載氧體下，氧化反應(yīng)溫度恒定時，分解反應(yīng)溫度增加，空氣量不變，CO2量減小，制氧能耗減小.從圖8可看出，制氧能耗值均隨分解反應(yīng)溫度增加呈下降趨勢.故對于某一氧化反應(yīng)溫度，當(dāng)分解反應(yīng)溫度與其相差10℃時，制氧能耗較小.此時將氧化分解反應(yīng)溫度同時同幅度升高，CO2量減小，且熱耗減小幅度降低，對應(yīng)熱耗減小且減小幅度降低；而空氣量增加，且增加幅度升高，對應(yīng)熱耗增加且增加幅度升高.綜合兩者關(guān)系可得，制氧熱耗隨著氧化分解反應(yīng)溫度的升高而升高.產(chǎn)物中氧氣含量(體積分?jǐn)?shù))如表1所示.

圖8 制取O2和CO2的能耗E與TOX，TDEC的關(guān)系

表1 2種載氧體下產(chǎn)氣中氧氣含量

載氧體為Mn3O4-Mn2O3、氧化反應(yīng)溫度和分解反應(yīng)溫度分別為890和880℃時，制氧能耗為0.151 kW·h/kg，氧氣含量為 14.3%.載氧體為CoO-Co3O4、氧化反應(yīng)溫度和分解反應(yīng)溫度分別為890和880℃時，制氧能耗為0.19 kW·h/kg，氧氣含量為 13.2%.由此可以得出，載氧體為Mn3O4-Mn2O3時制取的O2和CO2混合氣體性能較好.

化學(xué)鏈高溫空分制氧能耗與傳統(tǒng)制氧能耗經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)0.246 kW·h/kg相比，具有潛在的應(yīng)用前景；通過將化學(xué)鏈高溫空分制取O2和CO2混合氣體與O2/CO2循環(huán)燃燒集成［8-10］，取代傳統(tǒng)低溫空分制氧單元，可降低制氧能耗，提高系統(tǒng)效率.

4 結(jié)語

化學(xué)鏈高溫空分制氧方法制取純氧，載氧體為Mn3O4-Mn2O3時制取純氧的性能較好，能耗為0.353 kW·h/kg；與傳統(tǒng)制氧能耗經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)0.246 kW·h/kg相比，化學(xué)鏈高溫空分制氧能耗并不具有明顯優(yōu)勢；因而可考慮與煤氣化過程集成，取代原有的低溫空分制氧單元.

化學(xué)鏈高溫空分制氧方法制取O2和CO2混合氣體，在載氧體為Mn3O4-Mn2O3時制取的O2和CO2混合氣體性能較好，能耗為0.151 kW·h/kg，氧氣含量14.3%；與傳統(tǒng)制氧能耗經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)0.246 kW·h/kg相比，化學(xué)鏈高溫空分制氧能耗具有潛在應(yīng)用前景，因而可考慮與O2/CO2循環(huán)燃燒集成［8-10］，以取代原有的低溫空分制氧單元.

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