誘導(dǎo)HAP結(jié)晶回收污水中磷主要影響因素分析

鄒海明 呂錫武 李 婷

(1東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，南京 210096)

(2安徽科技學(xué)院城建與環(huán)境學(xué)院，鳳陽(yáng) 233100)

基于利比希(Liebig)最小因子定律，磷是導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化藻類(C106H263O110N16P)生長(zhǎng)的一個(gè)重要因子，因此許多國(guó)家對(duì)其排放濃度都有著嚴(yán)格的限制.我國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)部要求城鎮(zhèn)污水處理廠出水排入重點(diǎn)流域及湖泊、水庫(kù)等封閉、半封閉水域時(shí)(如太湖、巢湖和滇池)，必須執(zhí)行《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18918—2002)的一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn).隨著磷排放標(biāo)準(zhǔn)的提高，在新建污水處理廠或舊工藝升級(jí)改造過(guò)程中，高效率低能耗的生物除磷技術(shù)的應(yīng)用尤為重要.此外，自然界中磷主要以磷酸鹽和鳥(niǎo)糞層巖石等形式存在［1］，在生物圈中單項(xiàng)流動(dòng)且難以再生屬于不可再生的稀缺資源［2］.我國(guó)磷礦資源屬于瀕危礦產(chǎn)，被列為2010年后不能滿足國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展需要的主要礦產(chǎn)之一［3］.然而，生活污水中含有“較豐富”的磷(我國(guó)生活污水中的磷含量約為 5～10 mg/L［4］)，回收再利用潛力巨大.目前，國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者已將研究視點(diǎn)從單純地去除污水中的磷轉(zhuǎn)向去除和回收磷相結(jié)合［5－7］，如歐盟等國(guó)50%工業(yè)用磷來(lái)自于污水中的回收，瑞典政府要求污水中的磷75%要回收再利用，而我國(guó)結(jié)合生活污水處理工藝進(jìn)行磷回收的研究尚屬于起步階段.

相比于化學(xué)沉淀法，誘導(dǎo)結(jié)晶技術(shù)是目前被認(rèn)為最經(jīng)濟(jì)有效的磷回收技術(shù)［8］.為此，本課題組設(shè)計(jì)研發(fā)一套新的工藝，在前期反硝化同步脫氮除磷工藝基礎(chǔ)上［9］增加誘導(dǎo)結(jié)晶回收柱實(shí)現(xiàn)磷的回收，即將厭氧釋磷后的上清液通過(guò)側(cè)流經(jīng)過(guò)誘導(dǎo)結(jié)晶柱回收部分磷，將生物強(qiáng)化除磷技術(shù)和誘導(dǎo)結(jié)晶技術(shù)充分耦合.目前主要的結(jié)晶反應(yīng)器有DHV［10］，CSIR［11］和 Kurita［12］等，其中流化床態(tài)的反應(yīng)器因其操作簡(jiǎn)單、磷回收率高而備受關(guān)注.誘導(dǎo)結(jié)晶回收污水中的磷主要采用磷酸銨鎂(MAP)結(jié)晶法和羥基磷酸鈣(HAP)結(jié)晶法，MAP適用于含氮、磷濃度較高的廢水［13－14］，而 HAP 則適用于中低濃度含磷廢水［15］，且特別適合于生化強(qiáng)化除磷工藝厭氧池出水中磷(濃度為20 mg/L左右)的回收.當(dāng)前關(guān)于污水處理與磷回收相耦合的工藝已有相關(guān)報(bào)道，如 Phostrip 工藝［16－17］，但該方法是通過(guò)化學(xué)沉淀的方法實(shí)現(xiàn)磷的回收，產(chǎn)品品質(zhì)差、含水率高且不能直接應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)，而誘導(dǎo)結(jié)晶法回收的磷酸鹽產(chǎn)品純度高、含水率低且可直接應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中.

此外，要使污水處理與磷回收耦合工藝能實(shí)現(xiàn)較好的磷回收效果，首先需分析磷回收的影響因素以及最佳的工藝參數(shù).為此，本文采用自行設(shè)計(jì)以曝氣為動(dòng)力的流態(tài)化誘導(dǎo)HAP結(jié)晶磷回收柱，系統(tǒng)分析影響HAP結(jié)晶效果的主要因素(包括反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、晶種投加量、pH值、Ca/P摩爾比和曝氣量)，以期將該誘導(dǎo)結(jié)晶柱與前期研究的反硝化同步脫氮除磷工藝有機(jī)地耦合來(lái)實(shí)現(xiàn)污水中磷的去除和部分磷的回收，同時(shí)為中試裝置設(shè)計(jì)和該技術(shù)推廣應(yīng)用提供參考.

1 材料與方法

1.1 工藝流程

在前期反硝化同步脫氮除磷工藝基礎(chǔ)上增加一個(gè)磷回收柱(見(jiàn)圖1(a))，將生物除磷和磷結(jié)晶回收有機(jī)地統(tǒng)一.本試驗(yàn)采用的流態(tài)化結(jié)晶反應(yīng)柱(見(jiàn)圖1(b))由反應(yīng)區(qū)、緩沖區(qū)、沉淀區(qū)和曝氣區(qū)組成，總?cè)莘e2.5 L.① 反應(yīng)區(qū).溶液中的構(gòu)晶離子Ca2+，OH－和PO43－以Ca5(PO4)3OH形式結(jié)晶在晶種(方解石，粒徑約0.2 mm)上，有效容積1.4 L.②緩沖區(qū).口徑增大使溶液流速降低，有助于晶種沉淀.③ 沉淀區(qū).晶種沉淀后途徑緩沖區(qū)，再次返回反應(yīng)區(qū)，進(jìn)一步誘導(dǎo)結(jié)晶除磷，上清液進(jìn)入下一個(gè)處理單元.④ 曝氣區(qū).使晶種呈流態(tài)化，與HAP結(jié)晶物充分接觸.

圖1 反硝化除磷-誘導(dǎo)結(jié)晶磷回收工藝

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)中分別設(shè)計(jì)如下參數(shù)，以考察對(duì)誘導(dǎo)HAP結(jié)晶效果的影響:① 反應(yīng)時(shí)間為10～100 min.② 反應(yīng)溫度為15，25，35℃.③ 晶種投加量為20，40，60，80，120，140 g/L.④ pH 值為3 ～13，7～10.⑤ Ca/P 摩爾比為 1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0.⑥ 曝氣量為90 ～780 L/h.

1.3 測(cè)定方法

采用流動(dòng)分析儀(AutoAnalyzer3，SEAL，英國(guó))測(cè)定PO43－－P;采用復(fù)合測(cè)定儀(YSI pH 100，美國(guó))測(cè)定pH值;采用自動(dòng)恒溫控制加熱棒(佳寶3018)來(lái)控制溫度.

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)時(shí)間和溫度對(duì)HAP結(jié)晶效果的影響

在進(jìn)水磷濃度為20 mg/L、pH值為8.5、晶種投加量為60 g/L、Ca/P摩爾比為2.5、曝氣量為300 L/h的條件下，考察不同反應(yīng)時(shí)間(10，20，30，40，50，60，70，80，90，100 min)和不同溫度(15，25，35℃)對(duì)HAP結(jié)晶回收磷的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2和圖3.

由反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)HAP結(jié)晶回收率的綜合影響曲面圖(見(jiàn)圖2)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷回收率影響較大，曲線呈弧形狀，而溫度曲面幾乎是平面，影響較小.通過(guò)誤差棒分析(見(jiàn)圖3(a)和(b))也可得出相類似的結(jié)果，不同溫度平均值誤差明顯小于不同時(shí)間平均值誤差，這表明該誘導(dǎo)結(jié)晶反應(yīng)受溫度影響較小.

圖2 反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)HAP結(jié)晶的綜合影響

此外，通過(guò)lnC-t關(guān)系曲線(見(jiàn)圖3(c))發(fā)現(xiàn)，不同溫度下隨時(shí)間變化的各點(diǎn)呈較好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù) R2分別為 0.9910(15℃)，0.9946(25℃)，0.9850(35℃)，表明此誘導(dǎo) HAP結(jié)晶回收磷反應(yīng)屬于準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)［18］，其濃度C隨時(shí)間t變化符合如下關(guān)系:

圖3 出水磷濃度隨反應(yīng)時(shí)間和溫度的變化

由式(1)變形得

式中，C0為溶液初始磷濃度.因此可根據(jù)不同溫度下lnC-t擬合的關(guān)系曲線求出反應(yīng)速率常數(shù)k，結(jié)果見(jiàn)表1.

表1 不同溫度反應(yīng)速率常數(shù)

根據(jù)阿侖尼烏斯(Arrhenius)公式［19］(反應(yīng)速率常數(shù)和溫度的關(guān)系)

式中，E為反應(yīng)活化能，當(dāng)E＜42 kJ/mol，表明化學(xué)反應(yīng)速度很快，E＞420 kJ/mol，表明化學(xué)反應(yīng)速度緩慢;R為氣體常數(shù)(8.314);T為熱力學(xué)溫度;A為常數(shù).

通過(guò)lnk與1/T的線性回歸方程可求出活化能E，以此來(lái)判斷化學(xué)反應(yīng)受溫度的影響程度.

根據(jù)表1數(shù)據(jù)和線性回歸得方程lnk= －716.31(1/T)－1.2723，由此可得到－716.31，E=5.96 kJ/mol，由于 E ＜42 kJ/mol，因此通過(guò)活化能的研究也同樣證實(shí)了誘導(dǎo)HAP結(jié)晶的化學(xué)反應(yīng)速度很快，且受溫度影響較小.

2.2 晶種投加量對(duì)HAP結(jié)晶效果的影響

在進(jìn)水磷濃度為20 mg/L、pH值為8.5、Ca/P摩爾比為2.5、曝氣量為300 L/h、反應(yīng)時(shí)間為100 min、室溫條件下，考察不同晶種投加量(20，40，60，80，120，140 g/L)對(duì) HAP 結(jié)晶回收磷的影響，結(jié)果見(jiàn)表2.

表2 晶種投加量對(duì)HAP結(jié)晶效果的影響

在HAP結(jié)晶過(guò)程中投加與該性質(zhì)、成分類似的晶種可以使晶種表面局部區(qū)域構(gòu)晶離子(Ca2+，OH－和)濃度增高，誘導(dǎo)其結(jié)晶.當(dāng)晶種投加量由20 g/L增加到80 g/L時(shí)，磷回收率由45.6%快速上升到92.2%，表明溶液中隨著晶種量的增多，為構(gòu)晶離子提供了更多的吸附表面積和更大的濃縮層，使結(jié)晶反應(yīng)從均相向非均相轉(zhuǎn)變，反應(yīng)柱內(nèi)磷回收效率增強(qiáng).然而，當(dāng)進(jìn)水中磷濃度一定時(shí)，進(jìn)一步提高晶種投加量，該系統(tǒng)內(nèi)磷回收率呈緩慢下降趨勢(shì).當(dāng)晶種投加量為140 g/L時(shí)，磷回收率為76.5%，這是因?yàn)楫?dāng)溶液中構(gòu)晶離子濃度一定時(shí)，若存在過(guò)多的晶種顆粒，將造成對(duì)構(gòu)晶離子的競(jìng)爭(zhēng)，抑制了晶體的生長(zhǎng)，同時(shí)晶種顆粒間的摩擦力也加大，破壞了定形的晶體，造成磷回收效率下降.

2.3 pH值對(duì)HAP結(jié)晶效果的影響

在進(jìn)水磷濃度為20 mg/L、Ca/P摩爾比為2.5、反應(yīng)時(shí)間 100 min、曝氣量為 300 L/h、晶種投加量為60 g/L、室溫條件下，考察不同pH值(3～13)對(duì)HAP結(jié)晶回收磷的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4.

由圖4可知，溶液中的pH值是影響該反應(yīng)的一個(gè)重要因素，當(dāng)pH值從3提高到9時(shí)，磷回收率顯著增加(從14.2%增加到93.2%)，這是由于提高溶液中的pH值，可加快結(jié)晶反應(yīng)(+5Ca2++OH－—→Ca5(PO4)3OH)向右進(jìn)行，促使HAP結(jié)晶.此外，pH值的增加提高了溶液中濃度，即

也促使了HAP結(jié)晶反應(yīng)向右進(jìn)行.然而，繼續(xù)增加pH值至13時(shí)，磷回收率緩慢下降至86.5%，這可能是由于溶液中OH－離子濃度的增加提高了溶液中CO3－濃度，即

為進(jìn)一步研究最佳的pH值范圍，選取pH值7～10研究其對(duì)HAP結(jié)晶效果的影響(見(jiàn)圖4).當(dāng)pH值從8.5增加至10時(shí)，磷回收率變化趨勢(shì)為:由89.7%(pH=8.5)增加到 92.9%(pH=9)又降低至91.9%(pH=10)，變化幅度較小.這表明利用誘導(dǎo)HAP結(jié)晶法回收污水中的磷，溶液pH值存在一個(gè)臨界值，當(dāng)達(dá)到此臨界值時(shí)會(huì)顯著增加HAP的結(jié)晶效果.這可能是當(dāng)溶液中 Ca2+和離子濃度一定時(shí)，pH值達(dá)到某個(gè)臨界值，Ca2+，OH－和 PO43－離子濃度積超過(guò)HAP溶度積(Ksp=55.9，25℃)，則誘導(dǎo) HAP 結(jié)晶效果明顯增強(qiáng).

2.4 Ca/P摩爾比對(duì)HAP結(jié)晶效果的影響

在進(jìn)水磷濃度為20 mg/L、pH值為9、反應(yīng)時(shí)間100 min、晶種投加量為60 g/L、曝氣量為300 L/h、室溫條件下，考察不同 Ca/P摩爾比(1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0)對(duì) HAP 結(jié)晶回收磷的影響，結(jié)果見(jiàn)表3.

表3 Ca/P摩爾比對(duì)HAP結(jié)晶效果的影響

HAP結(jié)晶的前提是溶液中構(gòu)晶離子的濃度積要大于溶度積，只要提高其中一種離子濃度就可以導(dǎo)致過(guò)飽和現(xiàn)象的發(fā)生，促使HAP結(jié)晶于晶種上.由表3可知，在進(jìn)水磷濃度一定的情況下，增大Ca/P摩爾比有助于提高溶液中磷的回收率.當(dāng)Ca/P摩爾比從1.5增加3.0時(shí)磷回收率由68.5%上升到94.2%，這是由于Ca2+濃度的增加使得溶液中結(jié)晶體系的過(guò)飽和度加大、結(jié)晶反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力增強(qiáng)，促進(jìn)了HAP結(jié)晶的形成.當(dāng)Ca/P摩爾比為1.5時(shí)，磷回收率較低，這主要因?yàn)檫@個(gè)比例并不能滿足HAP組成的比例(1.67)要求，沒(méi)有足夠數(shù)量的Ca2+與溶液中PO43－結(jié)合.當(dāng)Ca/P摩爾比大于2.5時(shí)，磷回收率均大于 92%，且變化幅度不大.

2.5 曝氣量對(duì)HAP結(jié)晶效果的影響

在進(jìn)水磷濃度為20 mg/L、pH值為9、反應(yīng)時(shí)間100 min、Ca/P摩爾比2.5、晶種投加量為60 g/L、室溫條件下，考察不同曝氣量(90，120，…，780 L/h)對(duì)HAP結(jié)晶回收磷的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5.

圖5 曝氣量對(duì)HAP結(jié)晶效果的影響

誘導(dǎo)結(jié)晶柱底部曝氣是柱內(nèi)晶種和構(gòu)晶離子呈流態(tài)化的主要?jiǎng)恿?，同時(shí)通過(guò)曝氣吹脫溶液中的CO2，可提高溶液的pH值，有助于HAP的結(jié)晶反應(yīng).曝氣量的大小決定了晶種及HAP晶體流態(tài)、運(yùn)行形式和摩擦強(qiáng)度，進(jìn)而影響晶核形成和生長(zhǎng)，此外曝氣產(chǎn)生的液體剪切力也影響著晶體在晶種上的附著.由圖5可知，當(dāng)曝氣量從90 L/h上升到780 L/h時(shí)，誘導(dǎo)結(jié)晶除磷量先快速上升后緩慢下降，磷回收率從68.9%增加到最大值92.5%，后又降至84.0%.當(dāng)曝氣量過(guò)小時(shí)，晶種流態(tài)化程度差，構(gòu)晶離子不能充分地接觸，試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)此時(shí)晶種不能充滿整個(gè)反應(yīng)區(qū)，表明動(dòng)力不足，嚴(yán)重影響了HAP的結(jié)晶效果.而曝氣量過(guò)大(大于360 L/h)時(shí)，磷回收率低于90%且隨著曝氣量增加呈緩慢下降趨勢(shì)，這主要因?yàn)?當(dāng)曝氣量過(guò)大時(shí)，水的擾動(dòng)動(dòng)力強(qiáng)，結(jié)晶柱內(nèi)液體湍流加劇，晶種及其附著在晶種上的HAP晶體顆粒間摩擦力大，使得部分HAP晶體脫落隨著出水流失，降低了磷的回收效果.此外，曝氣量過(guò)大，液體剪切力增加不利于晶核的生長(zhǎng)且有可能造成長(zhǎng)大的晶體破碎.通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)曝氣量在210～360 L/h之間時(shí)，磷回收率可達(dá)到90%以上，最大值92.5%出現(xiàn)在曝氣量為270 L/h時(shí).

3 結(jié)論

1)溶液中磷濃度隨時(shí)間的變化呈準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)形式，反應(yīng)時(shí)間為100 min時(shí)磷回收率達(dá)到最大(91.0%);誘導(dǎo) HAP結(jié)晶反應(yīng)速度快、受溫度影響較小，其反應(yīng)的活化能為5.96 kJ/mol，因而該方法增強(qiáng)了在實(shí)際應(yīng)用中的實(shí)用性.

2)pH值對(duì)HAP誘導(dǎo)結(jié)晶回收磷效果影響較大，當(dāng)pH＞8.5時(shí)，可明顯提高溶液中的磷回收率，且在一個(gè)較寬的pH值范圍(8.5～10)內(nèi)可保持較高的磷回收率(大于89.7%)，這為該方法的實(shí)際應(yīng)用提供了可操作性.此外，晶種投加量為60～80 g/L、Ca/P 摩爾比為2.5 ～3.0、曝氣量為 210～360 L/h時(shí)，均可獲得較高的磷回收率.

3)當(dāng)進(jìn)水磷濃度為20 mg/L、pH值為9、反應(yīng)時(shí)間為100 min、Ca/P摩爾比2.5、晶種投加量為60 g/L、曝氣量為270 L/h、室溫條件下，誘導(dǎo)結(jié)晶反應(yīng)柱回收磷的比例可達(dá)92.5%.

4)試驗(yàn)證實(shí)了通過(guò)誘導(dǎo)HAP結(jié)晶回收污水中的磷是可行的，但本試驗(yàn)采用的是模擬含磷廢水，當(dāng)將該誘導(dǎo)結(jié)晶反應(yīng)柱嵌入反硝化同步脫氮除磷工藝中時(shí)，其進(jìn)水是厭氧池的上清液，需要進(jìn)一步考察溶液中的有機(jī)物對(duì)HAP誘導(dǎo)結(jié)晶的影響.

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