液氯中三氯化氮的危害及防治

何 衛(wèi)

（湖北雙環(huán)科技股份有限公司，湖北 應(yīng)城432407）

湖北雙環(huán)科技公司氯堿生產(chǎn)系統(tǒng)生產(chǎn)的液氯是該公司3 個(gè)重大危險(xiǎn)源之一， 液氯中三氯化氮含量是非常重要的安全指標(biāo)。只要有科學(xué)的理論和技術(shù)、準(zhǔn)確的分析數(shù)據(jù)、加強(qiáng)監(jiān)控管理，三氯化氮是可防可治的。

1 氯堿生產(chǎn)系統(tǒng)中三氯化氮的產(chǎn)生、爆炸機(jī)理、危害及分析監(jiān)測(cè)的重要性

氯堿系統(tǒng)生產(chǎn)用精鹽水中含有微量氨， 包括無(wú)機(jī)氨和有機(jī)氨， 統(tǒng)稱為總氨， 工藝要求精鹽水中總氨≤4 mg/L，其中，無(wú)機(jī)銨≤1 mg/L，精鹽水中微量總氨在電解槽中很容易轉(zhuǎn)化成危害性很大的三氯化氮，氯氣、氨以及水發(fā)生反應(yīng)的系列化學(xué)反應(yīng)式為：NH4++3C12→NCl3+3HCl+H+；C12+H2O→HCIO+HCl；NH3+3HCIO→NCl3+3H2O。產(chǎn)生的三氯化氮隨著氯氣被帶到液氯中。 當(dāng)液氯或氯氣中三氯化氮達(dá)到一定濃度時(shí)，在一定的條件下如震動(dòng)、摩擦、強(qiáng)光、高溫等， 很容易發(fā)生爆炸， 其爆炸機(jī)理可用下式表示：2NCl3→（光或催化劑）3Cl2+N2。液氯中高含量三氯化氮在瞬間分解成氯氣、氮?dú)?，體積膨脹640 倍，導(dǎo)致盛裝液氯的貯槽、鋼瓶、氣化器、管道、閥門(mén)內(nèi)產(chǎn)生大量氮?dú)舛鴫毫Υ笤觯?當(dāng)壓力超過(guò)最高承受壓力上限時(shí)便會(huì)發(fā)生爆炸，大量液氯迅速氣化釋放到空氣中，毒害環(huán)境和危及人身安全。因此，準(zhǔn)確測(cè)定精鹽水中總氨及液氯中三氯化氮含量對(duì)氯堿系統(tǒng)的安全生產(chǎn)是十分重要的。一旦發(fā)現(xiàn)總銨和三氯化氮超標(biāo)，應(yīng)該采取正確的處理方式，避免出現(xiàn)三氯化氮爆炸、氯氣泄漏等安全事故。

2 三氯化氮流向、累積、分布、消亡及重要監(jiān)控點(diǎn)

監(jiān)控精鹽水中的總銨含量非常重要， 必須高度重視，重點(diǎn)監(jiān)測(cè)。因總銨能與液氯或氯氣迅速發(fā)生反應(yīng)生成三氯化氮， 使用的工業(yè)鹽原材料不能含超標(biāo)的無(wú)機(jī)銨或有機(jī)銨， 氯堿生產(chǎn)系統(tǒng)中也不能向液氯中混入無(wú)機(jī)銨或有機(jī)銨。正常情況下，只要精鹽水中總銨含量合格， 氯氣中三氯化氮含量一般穩(wěn)定在10×10-6～20×10-6。 液氯中三氯化氮含量一般穩(wěn)定在20×10-6～40×10-6，因此，液氯貯槽及其管道中氯氣中三氯化氮監(jiān)測(cè)可作為一般定期監(jiān)測(cè)即可。 為了便于向液氯鋼瓶中充裝氯氣， 雙環(huán)公司將液氯氣化提高壓力后灌裝和輸送。但是，這樣就會(huì)導(dǎo)致氣化器底部三氯化氮累積（在氣化過(guò)程中，液氯中三氯化氮絕大部分留在液氯中， 僅有少部分三氯化氮隨氯氣帶入液氯鋼瓶中），隨著氣化器中液氯不斷氣化，三氯化氮在液氯中不斷累積增高。一般地，氣化器底部液氯中三氯化氮含量可能會(huì)高達(dá)10 000×10-6，該處是整個(gè)氯堿系統(tǒng)三氯化氮含量最高、最危險(xiǎn)、最容易發(fā)生爆炸的地方，因此，高度重視氣化器底部液氯中三氯化氮含量非常關(guān)鍵。液氯鋼瓶使用后，如果使用廠家是將液氯鋼瓶整體液態(tài)排出使用， 回收后的空鋼瓶中液氯三氯化氮含量較低， 如果使用廠家是將液氯鋼瓶中的液氯氣化后排出使用， 回收后的空鋼瓶中液氯三氯化氮含量會(huì)累計(jì)增加。 一般要求鋼瓶中必須保留少量液氯，以確保液氯中三氯三氮含量在爆炸極限范圍內(nèi)。 當(dāng)多次重復(fù)使用后，液氯鋼瓶中三氯化氮含量會(huì)增加許多，使用一段時(shí)間后，需整體排污處理，以徹底消除三氯化氮。 總之，液相中的三氯化氮含量比氣相中的高，特別容易累積在多次氣化的氣化器液相底部，液氯蒸發(fā)氣化過(guò)多，放置時(shí)間較長(zhǎng)的設(shè)備、閥門(mén)、管道底部和反復(fù)使用的液氯鋼瓶液相底部。

3 總銨及三氯化氮含量非常高的異情處理

（1）當(dāng)精鹽水中總銨含量非常高時(shí)，必須置換成合格的精鹽水。 如果液氯系統(tǒng)中三氯化氮含量非常高（超過(guò)100×10-6或者更高），必須對(duì)三氯化氮高含量的液氯采取排污法處理。

（2）在氣化器用蒸汽氣化過(guò)程中，液氯中三氯化氮絕大部分留在液氯中， 導(dǎo)致氣化器底部液氯中三氯化氮超標(biāo)，對(duì)于投用的氣化器設(shè)備，要控制氣化量、濃縮倍數(shù)、定期監(jiān)控，定期排污，一旦發(fā)現(xiàn)汽化器三氯化氮超標(biāo)， 及時(shí)將液氯直接排放到氫氧化鈉溶液中吸收，并用正常合格液氯置換處理。停用的氣化器設(shè)備及其管道（如雙環(huán)公司現(xiàn)在液氯包裝崗位采用氯泵增壓直接包裝生產(chǎn)線及管道） 也會(huì)因?yàn)榫植恳郝乳L(zhǎng)期蒸發(fā)氣化，導(dǎo)致三氯化氮超標(biāo)，必須嚴(yán)格定期排放、定期檢查、定期對(duì)正常產(chǎn)品液氯進(jìn)行置換處理。 氣化器、液氯槽停用期間要保持一定液位，定期充補(bǔ)充液氯，防止液氯蒸發(fā)后，三氯化氮富集超標(biāo)發(fā)生危險(xiǎn)。

4 三氯化氮的防治措施

三氯化氮的防治措施可有以下幾個(gè)。

（1）監(jiān)測(cè)氯堿整個(gè)系統(tǒng)銨含量，杜絕銨帶入。 每天取樣分析1 次精鹽水中總銨含量，如含量超標(biāo)，連續(xù)取樣分析，并追查原因。對(duì)銨含量嚴(yán)重超標(biāo)的精鹽水通過(guò)直接排放處理。

（2）定期用排污和置換方式降低氣化器、氯泵及中間槽中三氯化氮含量。 每12 h 取樣分析1 次氣化器三氯化氮含量， 每周取樣分析2 次中間槽中三氯化氮含量，含量超標(biāo)追查原因，連續(xù)取樣分析，直接排污，直到合格為止。

（3）含三氯化氮非常高的液氯不能用強(qiáng)行氣化方式來(lái)處理。

（4）停用液氯設(shè)備要定期排污、定期用含三氯化氮較低的正常產(chǎn)品液氯進(jìn)行置換處理， 保持一定的液氯液位，定期檢查、巡查。

（5）定期監(jiān)測(cè)液氯、氣氯中三氯化氮含量；每周分析2 次氣氯及液氯鋼瓶中三氯化氮含量，超標(biāo)追查原因，連續(xù)取樣分析，并采取必要措施直到合格為止。

（6）定期檢測(cè)液氯、氣氯設(shè)備管道閥門(mén)完好情況。

（7）加強(qiáng)日常管理與監(jiān)控，建立暢通的信息渠道，發(fā)現(xiàn)異情，及時(shí)上報(bào)并處理。

5 問(wèn)題討論

由于該公司主要是用聯(lián)合制堿法生產(chǎn)純堿和氯化銨，整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中有大量的氨氣、銨離子等無(wú)機(jī)銨產(chǎn)生，給分析帶來(lái)了一定的麻煩，在分析過(guò)程中，不能帶入其他氨雜質(zhì)，總氨分析有時(shí)出現(xiàn)空白比樣品高的情況，同時(shí)，也給該公司氯化生產(chǎn)系統(tǒng)構(gòu)成一定的威脅（精鹽水中不能混入任何高含量的含氨物質(zhì)），分析時(shí)間比較長(zhǎng)，三氯化氮取樣分析需要近1.5 h，總銨取樣分析需要近2.5 h；取樣、分析過(guò)程又復(fù)雜又危險(xiǎn)，氯氣、三氯化氮、氣化器、高溫沸騰的濃硫酸有危險(xiǎn)性， 在總氨消化和蒸餾過(guò)程中經(jīng)常會(huì)暴沸， 溫度高并產(chǎn)生有毒氣體， 這些都需要開(kāi)發(fā)出更好、更安全的分析監(jiān)測(cè)方法。