中石油煉油堿渣深度處理及資源回收技術(shù)研究

李曉紅

盤錦市環(huán)境科學研究院，遼寧盤錦 124010

0 引言

煉油堿渣主要來自石油煉制過程柴油、汽油、液化氣等產(chǎn)品堿洗精制時產(chǎn)生一種含有大量硫化物、硫醇、酚類、石油類、環(huán)烷酸等有毒有害污染物的堿性廢液，屬高濃度難降解的有機含酚廢水。由于該廢水污染物濃度高、堿性大，與固體污染物性質(zhì)相似，故統(tǒng)稱為煉油堿渣。目前，中油遼河石化公司產(chǎn)生堿渣大約為2.16 萬噸/年，這些堿渣如任意排放，將對大氣環(huán)境、水環(huán)境及土壤造成嚴重污染。堿渣屬《國家危險廢物名錄》中列出的危險廢物（HW35），因此遵循固體廢棄物減量化、資源化、無害化的原則，實現(xiàn)堿渣無害化處理，以達到保護環(huán)境、治理污染和綜合利用的最終目的。

1 煉油堿渣來源分類及性質(zhì)

中油遼河石化公司堿渣按來源及特性將其劃分為五類：

1）常壓柴油堿渣

常壓柴油堿渣來自常壓柴油電精制堿洗，目的是脫除餾分油中所含環(huán)烷酸、無機硫、少量有機硫等組分，以確保油品腐蝕、酸值、反應中性等指標合格。常壓柴油堿渣含環(huán)烷酸量一般在8%～15%，又因環(huán)烷酸鈉鹽是一種表面活性劑，此堿渣常常乳化帶油嚴重，堿渣剩余游離堿濃度1.5%。

2）催化汽油堿渣

催化汽油進行堿洗精制產(chǎn)生催化汽油堿渣，一般為淺綠色，有十分強烈酚臭味，其PH 值大于14，其中含有石油類、COD、硫化物、酚等。

3）液化氣堿渣

采用質(zhì)量分數(shù)為10～20 的NaOH 溶液對催化裂化液化氣（LPG）進行堿洗或預堿洗，使NaOH 與H2S 和小分子硫醇發(fā)生化學反應，脫除其中H2S 和硫醇。當堿液中堿濃度降至不能滿足LPG（液化石油氣）質(zhì)量要求時，外排出裝置，此過程形成了LPG 堿渣。LPG 堿渣具有明顯臭味，主要含有無機硫化物（Na2S、NaHS）、少量NaSR、小分子烴類及少量殘余NaOH。

4）RS 精制劑堿渣

采用一種復合RS 反應精制劑，提高催化柴油安定性。其處理過程是在常溫、常壓下，將RS 劑與柴油混合反應，然后靜置沉降分為 3 層，上層為柴油，中層是反應生成深褐色物質(zhì)（簡稱輕污油），下層為反應剩余黃色 RS 劑堿渣。

5）氮渣

潤滑油硫酸精制后產(chǎn)生的酸渣，外觀呈黑色粘稠液體。油、渣、酸難以自然分離。比重約為1.25，含酸15%～20%，含油約10%，及較復雜的有機物，主要成分為硫化物、磺化物、環(huán)烷酸、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)。

3 煉油堿渣深度處理及資源回收利用

3.1 常壓柴油堿渣預處理

常壓柴油堿渣是利用溶劑萃取法直接從堿渣中提取高純度環(huán)烷酸。常壓柴油堿渣進入堿渣罐，然后將堿渣、助劑、有機萃取劑按比例加入到萃取器中，常溫常壓下攪拌一定時間后，靜置分層，將上層有機相常壓蒸餾回收萃取劑及中性油，下層水相蒸餾回收助劑，回收的萃取劑和助劑循環(huán)使用。蒸餾后的水相母液稍冷后加入硫酸，酸化至pH 值為3～4，攪拌15min，靜置分層，除去酸性水。將上層環(huán)烷酸相用熱水水洗除去無機酸，再經(jīng)減壓蒸餾除去殘存水分，即可得到純度96%環(huán)烷酸。提取環(huán)烷酸后廢水進入生化處理單元的pH 調(diào)節(jié)罐，pH 值調(diào)節(jié)至6～8 后，直接進入QBR 池處理。

主要反應機理如下：

NaOOCR+H2SO4→Na2SO4+RCOOH

NaOH+H2SO4→Na2SO4+H2O

3.2 催化汽油堿渣預處理

催化汽油堿渣是采用酸化法提取粗酚。催化汽油堿渣進入堿渣罐，在罐內(nèi)進行重力沉降，沉降后的汽油堿渣與濃硫酸混合后進入靜態(tài)混合器內(nèi)，在靜態(tài)混合器內(nèi)進行充分混合及酸堿中和反應后進入反應沉降器內(nèi)。充分混合后將PH 控制在3-5范圍，在反應沉降器內(nèi)粗酚與酸性廢水在重力作用下實現(xiàn)分離和均質(zhì)。上層密度較小的粗酚溢流進入粗酚罐內(nèi)，下部產(chǎn)生的提酚廢水經(jīng)過U 形管自壓流入緩沖罐，然后提升送至提酚廢水罐。

酸化處理過程中反應沉降器和緩沖罐內(nèi)產(chǎn)生含有硫化氫惡臭氣體通過廢氣收集管道送至QBF 單元進行處理。

主要反應機理如下：

2RSNa+ H2SO4=Na2SO4+ 2RSH

Na2S + H2SO4=Na2SO4+H2S ↑

2NaOH + H2SO4= Na2SO4+ 2H2O

3.3 氮渣和RS 精制劑堿渣預處理

氮渣是偏酸性的廢渣，氮渣內(nèi)含有較高的輕污油，調(diào)節(jié)PH 至中性時氮渣內(nèi)可以分離出部分輕污油。RS 精制劑堿渣是強堿性，因此可以將RS 精制劑堿渣用于氮渣的PH 調(diào)節(jié)。

來自生產(chǎn)裝置的氮渣和RS 精制劑堿渣分別進入氮渣罐和RS 精制劑堿渣罐內(nèi)進行存儲。通過氮渣罐內(nèi)的加熱盤管利用加熱蒸汽對罐內(nèi)存儲的氮渣進行加熱，使其溫度保持在40～60℃。RS 精制劑堿渣罐內(nèi)的精制劑堿渣保持不小于20℃的溫度。氮渣和RS 精制劑堿渣分別通過氮渣泵和精制劑堿渣泵提升，在管道內(nèi)經(jīng)接觸混合后進入靜態(tài)混合器內(nèi)進行充分酸堿中和反應，使混合反應后產(chǎn)生廢水pH 值控制在7 左右，氮渣和RS 精制劑堿渣進行混合反應的設計比例為1∶1.1，氮渣和RS 精制劑堿渣在靜態(tài)混合器內(nèi)經(jīng)過充分混合反應后進入反應沉降器內(nèi)，利用重力沉降實現(xiàn)油水分離，氮渣中含有的大量輕污油從廢水中分離出來，上層的輕污油自流進入輕污油儲罐，下層的提油廢水經(jīng)U 形管自壓流入緩沖罐，緩沖罐內(nèi)廢水經(jīng)沉降廢水轉(zhuǎn)運泵送至提油廢水罐。

3.4 液化氣堿渣

液化氣堿渣具有相當特殊性，總量很小，硫含量非常高，但其有機物含量相對較低，針對這一特點，本工藝采用特效的對硫化物有較高耐受性微生物菌種，液化氣堿渣進入液化氣堿渣罐進行存儲和水質(zhì)水量的均化，經(jīng)液化氣堿渣計量泵提升直接進入QBR 池進行生化處理，不需要作預處理。

3.5 QBR 生物處理工藝

QBR 高效生物處理技術(shù)利用的不是普通活性污泥，而是人工篩選后有針對性高效微生物菌群。它以高于傳統(tǒng)活性污泥10 倍以上容積負荷，將傳統(tǒng)生物法難以處理的高濃度、有毒廢水，比較經(jīng)濟的處理成低濃度、易生化廢水，大大降低高濃度有機廢水的處理成本。

廢水進入pH 調(diào)節(jié)罐，通過投加堿液（NaOH）調(diào)整廢水pH 在6～9 的范圍。pH 調(diào)節(jié)后的廢水自流進入到隔油罐進行進一步的油水分離，隔油后的廢水自流進入QBR 池進行生化處理。QBR 池內(nèi)的曝氣液自流進入二沉池進行泥水分離，沉淀池底部的沉淀污泥經(jīng)污泥循環(huán)泵返回QBR 池，以保持QBR 池內(nèi)曝氣液的污泥濃度，凈化后的廢水從二沉池流出排入污排系統(tǒng)。當QBR 池曝氣液的污泥濃度超過設計范圍后，通過污泥循環(huán)泵將剩余污泥排出至污水廠的三泥干化裝置處理，以降低污泥濃度。

3.6 QBF 廢氣處理工藝

QBF 生物凈化技術(shù)原理是利用微生物的分解、氧化、轉(zhuǎn)化功能，將氣體中的污染物完全分解氧化成CO2、H2O、NO32-、SO42-等物質(zhì)，最終完成無害化處理。其過程反應方程式如下：

VOC/異味+ O2→ CO2+H2O+熱量+填料生物膜

各類堿渣處理過程中，反應沉降器和緩沖罐內(nèi)會產(chǎn)生較高濃度的硫化氫等惡臭氣體，以及在pH 調(diào)節(jié)罐和隔油罐內(nèi)也會有較高濃度惡臭氣體的揮發(fā)，對于這些產(chǎn)生較高濃度惡臭氣體設備均進行了密閉和廢氣收集，高濃度廢氣經(jīng)過收集管道進入QCS 罐進行預處理，在QCS 罐內(nèi)通過次氯酸鈉溶液氧化作用去除廢氣中大部分硫化氫氣體，通過QCS 循環(huán)泵實現(xiàn)次氯酸鈉溶液循環(huán)利用，當QCS 罐內(nèi)次氯酸鈉溶液氧化作用降低后則通過生物凈化QCS 循環(huán)泵將其排至液化氣堿渣罐，通過次氯酸鈉加注泵向QCS 罐內(nèi)補充新鮮次氯酸鈉溶液。經(jīng)過預處理后的高濃度廢氣與來自QBR 池廢氣經(jīng)引風機進入QBF 塔內(nèi)進行生物處理，在微生物的作用后從QBF 塔頂排入大氣。

4 結(jié)論

通過對煉油堿渣深度處理及資源回收，徹底解決了煉油堿渣污染問題，減輕了企業(yè)環(huán)保負擔。采用分質(zhì)預處理技術(shù)與生物化學法處理核心技術(shù)相結(jié)合工藝，能夠?qū)崿F(xiàn)不同類型堿渣處理，整套處理工藝普適性高，處理效果好，操作彈性大，具有較強耐負荷沖擊能力，一次性投資少，運行成本低，且沒有高溫高壓要求，操作管理安全簡便，并取得了良好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。

[1]唐曉東.煉油廢堿液的綜合利用.油氣田環(huán)境保護，2000，10(2).

[2]張述庸.廢堿的綜合利用.石油化工環(huán)境保護，1992，910：40.

[3]唐曉東，徐榮，等.高酸度柴油精制及回收環(huán)烷酸的新工藝研究.西南石油學院學報，1994，16（增刊）：91.

[4]張長平.處理煉油廠堿渣的新工藝.煉油設計，1992，22(6)：67.