高純氫氧化鎂非均相合成與表征

王景峰，周瑩瑩，胡 宏，張 勇

（1.甕福（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，貴州 福泉 550501；2.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 湖北 430073）

氫氧化鎂是一種重要的化工產(chǎn)品，廣泛用于聚合物的綠色阻燃、中和廢酸廢液、煙氣脫硫、制藥等領(lǐng)域[1～2]。氫氧化鎂作為阻燃、抑煙、無毒、熱穩(wěn)定性高的無機(jī)阻燃劑正日益引起關(guān)注,尤其適合與加工溫度較高的聚合物配合使用,制備各種阻燃型復(fù)合材料。阻燃型氫氧化鎂要求顆粒均勻、形貌規(guī)則、分散性好[3～5]。沉淀法具有生產(chǎn)工藝簡單、生產(chǎn)成本低、易于大規(guī)?；a(chǎn)等特點而備受研究者的重視。沉淀法是向含Mg2+的溶液中加入堿性沉淀劑(或沉淀劑前驅(qū)物),使Mg2+以氫氧化鎂的形式沉淀析出。目前,常用的氫氧化鎂阻燃劑的生產(chǎn)方法有氨法、氫氧化鈉法、石灰乳法和氧化鎂水化法等[6]，但是這些工藝存在過濾困難，工藝復(fù)雜，可控性差，能耗大等特點，一些科研人員對以上方法進(jìn)行了改進(jìn)[7～13]，取得了一定的研究成果。老工藝導(dǎo)致氫氧化鎂價格較高，且在阻燃劑市場所占有市場份額很少，因此一種經(jīng)濟(jì)且工藝簡單的合成方法為市場所期待。

有鑒于此，本文提出一種新的氫氧化鎂非均相合成方法，利用二正丁胺沉淀鎂離子制備了氫氧化鎂，并對該方法的動力學(xué)和熱力學(xué)基礎(chǔ)進(jìn)行了研究。該方法與現(xiàn)有的沉淀法相比，加工路線短，能耗低，胺損小，可一步制備粒度小，純度較高的片狀氫氧化鎂。目前，該合成方法還未見相關(guān)文獻(xiàn)報道。

1 實驗

1.1 實驗藥品

二正丁胺，六水硝酸鎂(均為分析純)。

1.2 實驗過程

氫氧化鎂合成實驗：將六水硝酸鎂配制為1mol·L-1的水溶液，向溶液中緩慢加入過量10%的二正丁胺，攪拌均勻，在室溫條件下反應(yīng)0.5h 至pH值等于10，過濾、洗滌、干燥，得氫氧化鎂粉體備用。

氫氧化鎂合成熱力學(xué)實驗：向1mol·L-1硝酸鎂溶液滴加不同量的二正丁胺，反應(yīng)條件與氫氧化鎂合成實驗相同，過濾，測定濾液中鎂離子的含量。

氫氧化鎂合成動力學(xué)實驗：將硝酸鎂溶液配制為起始濃度1.65mol·L-1，下一個樣品濃度為上一個樣品濃度的一半，最后樣品濃度為0.00625mol·L-1等一系列樣品，分別放置于等直徑的量筒中，然后向溶液中滴加1mL 的二正丁胺，靜置記錄油水界面產(chǎn)生沉淀的時間。

1.3 測試與表征

使用NETZSCH STA 409 PC/PG 型熱分析儀，在靜態(tài)空氣中以20℃·min-1的升溫速度，測定氫氧化鎂熱分析曲線。以KBr 壓片法在NICOLETSXB型傅里葉變換儀上，于4000～300cm-1范圍內(nèi)測定氫氧化鎂紅外光譜圖。使用XD-5AX 射線衍射儀測定氫氧化鎂的晶體結(jié)構(gòu)。使用JSM-5510LV 掃描電子顯微鏡記錄氫氧化鎂的SEM 圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫氧化鎂粉體的表征

圖1 為氫氧化鎂熱分析曲線，曲線1 為熱重曲線，曲線2 為熱重微分曲線。從圖上可以看到氫氧化鎂開始分解溫度為300.8℃，與文獻(xiàn)報道一致，熱重微分曲線顯示分解過程為一步分解，顯然為氫氧化鎂的失水過程。如氫氧化鎂固相中殘留有硝酸鎂或二正丁胺，在600℃條件下應(yīng)完全分解，因此最后殘留物應(yīng)為氧化鎂，根據(jù)失水反應(yīng)：Mg(OH)2=MgO+H2O，理論熱失重率為30.9%，而實際失重率為31.7%，可知氫氧化鎂固相中有揮發(fā)性雜質(zhì)，由殘留的氧化鎂可計算合成氫氧化鎂平均分子量為59，可計算得氫氧化鎂的純度為99%。

圖1 氫氧化鎂熱重曲線Fig.1 TG/DTA of Mg(OH)2

圖2 為氫氧化鎂紅外光譜圖，3701cm-1處的振動峰為游離OH-的伸縮振動峰，430 為Mg-O 的伸縮振動峰，圖中并無CO32-、NO3-以及二正丁胺的特征振動峰，可見氫氧化鎂固相中的揮發(fā)性雜質(zhì)主要為游離水。

圖2 氫氧化鎂粉體紅外光譜圖Fig.2 IR spectra of Mg(OH)2

圖3 為氫氧化鎂的XRD 譜圖，從圖上可以看到粉體具有良好的結(jié)晶性，各衍射指標(biāo)化數(shù)據(jù)如圖所示，與PDF#44-182 所標(biāo)記的氫氧化鎂相態(tài)一致，為六方晶系，譜圖中未見其他相態(tài)的衍射峰。

圖3 氫氧化鎂XRD譜圖Fig.3 XRD of Mg(OH)2

2.2 氫氧化鎂合成的熱力學(xué)研究

二正丁胺的標(biāo)準(zhǔn)酸離解常數(shù)pKa=11.25，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下水溶解度為0.031mol·L-1，在水溶液中存在如下電離平衡：

由此可計算二正丁胺飽和水溶液的近似pH 值為11.87。

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，氫氧化鎂的溶度積為pKsp=11.74，飽和氫氧化鎂水溶液的近似pH 值為8.12，由此可見二正丁胺可以用于沉淀水溶液中的鎂離子以制備氫氧化鎂，如下式：

忽略水的電離平衡，考慮胺和氫氧化鎂的電離平衡：

在合成氫氧化鎂時，保持液面上有浮胺，則水溶液中胺為飽和狀態(tài)，可得：

當(dāng)[R2NH2+]=2mol·L-1時，即[Mg2+]初始濃度為1mol·L-1，反應(yīng)完成后，[Mg2+]=5.92×10-4mol·L-1，鎂沉淀效率接近100%，而胺理論最小用量與鎂離子的摩爾比僅為2.031：1，此時溶液近似pH 值為9.74。與氨沉淀鎂離子相比，胺的用量更小，沉淀效率更高。

圖4 為100mL 的1mol·L-1硝酸鎂溶液用二正丁胺沉淀，鎂離子回收率與胺用量的關(guān)系曲線。從圖上可以看出，當(dāng)胺用量為理論用量105%時，溶液中鎂離子已接近100%沉淀。

圖4 鎂離子回收率與胺用量的關(guān)系曲線Fig.4 the recovery of Mg2+ at different quantity amine

2.3 氫氧化鎂合成的動力學(xué)研究

二正丁胺沉淀鎂離子分為3個過程：胺溶解過程、胺電離過程及鎂離子沉淀過程。顯然后兩個過程要比第一個過程快很多，氫氧化鎂合成由胺溶解過程控制。假設(shè)胺溶解過程為一擴(kuò)散過程，由于合成過程中胺與水都是大量的，并不形成油包水或水包油的結(jié)構(gòu)，這一擴(kuò)散過程可近似為平板擴(kuò)散，根據(jù)菲克擴(kuò)散定律：

式中：D－擴(kuò)散系數(shù)；

C－擴(kuò)散界面附近胺的濃度；

Z－擴(kuò)散距離；

V－擴(kuò)散速率。

將（1）上下同除以dt，并假定擴(kuò)散系數(shù)與擴(kuò)散速率是恒定的（水溶液中Mg2+能迅速消耗OH-促進(jìn)胺電離，在Mg2+未消耗完之前使水相中的[R2NH]非常小，所以假設(shè)是合理的），可得：

式中：t－時間；k－常數(shù)。

積分可得：

胺在擴(kuò)散界面胺一側(cè)的百分比濃度可近似為1，在水相一側(cè)的濃度由鎂離子控制，當(dāng)水相中胺達(dá)到一定濃度C1時所需時間為：

使一定濃度鎂離子發(fā)生沉淀的胺的濃度為C2：

將（6）帶入（5）可得出現(xiàn)氫氧化鎂沉淀的時間：

則不同濃度的鎂離子溶液出現(xiàn)沉淀的時間差與鎂離子濃度的對數(shù)值成正比：

(t2-t1)/(t3-t2)=(ln[Mg2+]1-ln[Mg2+]2)/(ln[Mg2+]2-ln[Mg2+]3)

圖5 為不同濃度硝酸鎂溶液濃度與出現(xiàn)沉淀時間的關(guān)系曲線，1.65mol·L-1樣品出現(xiàn)沉淀時間為5s，與下一個樣品出現(xiàn)沉淀時間差為0。

圖5 不同濃度硝酸鎂溶液濃度與出現(xiàn)沉淀時間的關(guān)系曲線Fig.5 Effect of precipitation time and different concentrations ratios

從圖5 可以看到，隨著樣品濃度的進(jìn)一步降低，在高濃度階段，2個樣品出現(xiàn)沉淀的時間差Δt 與樣品濃度Δln[Mg2+]之間呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，與動力學(xué)模型符合，可見這一階段是由胺擴(kuò)散控制，在低濃度階段，使鎂離子產(chǎn)生沉淀所需要的胺的量遠(yuǎn)大于高濃度所需胺量，此時[R2NH2+]不能作為常數(shù)處理，但過程控制仍為擴(kuò)散控制。

2.4 氫氧化鎂的粒度與形貌

圖6 為氫氧化鎂SEM 圖片，從圖上可以看到氫氧化鎂為片狀結(jié)晶，但晶體形狀并不完整，片晶直徑在0.2～1.8μm 之間，片與片之間團(tuán)聚程度較高。顯然用二正丁胺沉淀鎂離子制備氫氧化鎂，由于受胺的擴(kuò)散控制，反應(yīng)比直接用可溶性堿要慢很多，因此也給氫氧化鎂晶體的生長提供了時間，從而使所合成的氫氧化鎂能生長成片晶。

圖6 氫氧化鎂SEM 圖Fig.6 SEM of Mg(OH)2

3 結(jié)論

本文使用二正丁胺法沉淀鎂離子制備了高純度氫氧化鎂粉體，并對其進(jìn)行了表征。熱力學(xué)的研究表明，二正丁胺沉淀鎂離子效率高，胺用量少，與現(xiàn)有的氨法相比具有明顯的優(yōu)勢。動力學(xué)研究表明二正丁胺沉淀鎂離子具有良好的可控制性，即使在高濃度鎂離子溶液中，其出現(xiàn)沉淀時間可在5s 以內(nèi)，從而保障了氫氧化鎂晶體的生長時間，在保障過濾性能的前提下大大提高了生產(chǎn)效率。本文所合成的氫氧化鎂具有純度高、結(jié)晶度高、粒度小等優(yōu)點，在溫和條件下就可得到片狀晶體，為氫氧化鎂的合成提供了一種可行性高、工藝簡單、條件溫和的綠色化學(xué)方法。二正丁胺法制備高純度氫氧化鎂動力學(xué)過程有待進(jìn)一步研究，為工業(yè)化設(shè)計提供基礎(chǔ)。

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