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    氣相色譜法測(cè)定丁二酸酯化液中有機(jī)組分的含量

    2013-08-12 02:37:10唐建興
    合成技術(shù)及應(yīng)用 2013年2期
    關(guān)鍵詞:丁二酸二甲醚二甲酯

    唐建興,張 軍

    (中國(guó)石化儀征化纖股份有限公司研究院,江蘇儀征 211900)

    1,4-丁二醇及其下游產(chǎn)品構(gòu)成的產(chǎn)業(yè)鏈?zhǔn)墙嗄陙?lái)全球產(chǎn)能及產(chǎn)量增長(zhǎng)、技術(shù)更新、市場(chǎng)擴(kuò)大和發(fā)展最快的行業(yè)之一,其最主要的發(fā)展推動(dòng)力來(lái)自于聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚氨酯和氨綸等需求量快速增長(zhǎng)的 1,4-丁二醇的終端產(chǎn)品[1]。

    目前1,4-丁二醇的生產(chǎn)技術(shù)方法有乙炔為原料的 Reppe 法[2]、正丁烷為原料的氧化加氫法[3,4]、丁二烯為原料的Mitsubishi法[5]、烯丙醇為原料的Lyondell法[6]和生物質(zhì)為原料的發(fā)酵加氫法[7]等。

    由于生物質(zhì)具有來(lái)源廣泛、價(jià)格便宜和可再生等優(yōu)勢(shì),因而采用生物質(zhì)為原料是現(xiàn)階段研究1,4-丁二醇生產(chǎn)技術(shù)的熱門話題,其中生物質(zhì)丁二酸是研究的主要原料之一。丁二酸制1,4-丁二醇,其基本路徑是丁二酸和甲醇反應(yīng)生成中間產(chǎn)物丁二酸單甲酯,中間產(chǎn)物進(jìn)一步酯化后得到丁二酸二甲酯,將丁二酸二甲酯催化氫化得到1,4-丁二醇。

    目前已有文獻(xiàn)報(bào)道了間歇法制備丁二酸二甲酯的方法[8],但大規(guī)模、連續(xù)化的丁二酸酯化技術(shù)尚需研究,丁二酸酯化反應(yīng)特性研究是新工藝開發(fā)的基礎(chǔ)。

    筆者針對(duì)酯化反應(yīng)特性研究的需要,使用配有氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)的氣相色譜儀建立了測(cè)定丁二酸酯化樣品中丁二酸二甲酯、丁二酸單甲酯和甲醇的含量分析方法。該方法具有可有效消除組分間的相互干擾、操作簡(jiǎn)便、檢驗(yàn)周期縮短、使酯化過程中反應(yīng)組分的含量能被準(zhǔn)確檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)。

    1 試驗(yàn)

    1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

    Shimadzu GC-2014C型氣相色譜儀(附FID檢測(cè)器),日本島津;

    色譜柱,BD-FFAP毛細(xì)管極性柱(30 m,0.32 ID)。

    1.2 試劑與材料

    丁二酸二甲酯,分析純,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為≥99%;

    四甘醇二甲醚,分析純,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為≥99%;

    甲醇,分析純,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為≥99%;

    丁二酸單甲酯,分析純,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為≥99%;

    載氣,高純氮?dú)猓|(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.95%;

    燃?xì)?,高純氫氣,體積分?jǐn)?shù)為99.99%;

    5 μL微量注射器。

    1.3 色譜分析條件

    實(shí)驗(yàn)比較了中極性和強(qiáng)極性色譜柱,強(qiáng)極性色譜柱的分析效果要好于中極性色譜柱,因此選用BD-FFAP毛細(xì)管極性柱。由于酯化液中的組分及沸點(diǎn)相差較大,因此采用程序升溫的方法進(jìn)行分析,即從40℃以10℃/min的速度升溫到230℃。檢測(cè)器及氣化室的溫度控制在230℃,進(jìn)樣量為0.4 μL,載氣流量為 1.5 mL·min-1,所用的色譜分析條件列于表1中。

    1.4 實(shí)驗(yàn)方法

    1.4.1 反應(yīng)組分標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立方法

    根據(jù)預(yù)測(cè)的酯化反應(yīng)液的組成,確定反應(yīng)組分的濃度范圍,分別配制不同質(zhì)量比的丁二酸二甲酯、丁二酸單甲酯及甲醇的四甘醇二甲醚(內(nèi)標(biāo))混合溶液,用微量進(jìn)樣器取上述溶液約0.4 μL,按照上述條件進(jìn)行分析。以反應(yīng)組分與內(nèi)標(biāo)的峰面積比為橫坐標(biāo),質(zhì)量比為縱坐標(biāo),建立各反應(yīng)組分的標(biāo)準(zhǔn)曲線,采用下列公式對(duì)曲線進(jìn)行了擬合,得到了線性方程。

    其中:y—質(zhì)量比;x—峰面積比;a,b為方程參數(shù)。

    表1 色譜分析條件

    1.4.2 模擬混合樣品分析精度分析

    根據(jù)預(yù)測(cè)的酯化液的組成,配制反應(yīng)組分混合樣品溶液,并加入內(nèi)標(biāo)四甘醇二甲醚,采用上述方法分析混合樣品,得到混合樣品的分析數(shù)據(jù),并與理論組成進(jìn)行對(duì)比。

    1.4.3 反應(yīng)酯化液分析

    移取一定量的丁二酸酯化液,加入適量的四甘醇二甲醚內(nèi)標(biāo),使得丁二酸酯化液中各組分的濃度在各自標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍內(nèi),用微量進(jìn)樣器取上述混合均勻的溶液0.4 μL進(jìn)行分析,按標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算酯化液中各個(gè)組分的含量。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 反應(yīng)組分的標(biāo)準(zhǔn)曲線

    按5∶1~1∶5的質(zhì)量比分別配制丁二酸二甲酯和四甘醇二甲醚的溶液,放置均勻后用氣相色譜進(jìn)行分析,確定兩者的保留時(shí)間及峰面積。以丁二酸二甲酯與四甘醇二甲醚峰面積比為橫坐標(biāo),其質(zhì)量比為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(圖1),并采用公式(1)對(duì)曲線進(jìn)行擬合,得到了線性方程。擬合結(jié)果匯總于表2中。

    表2 反應(yīng)組分標(biāo)準(zhǔn)線性方程及參數(shù)

    考慮到丁二酸單甲酯的濃度相對(duì)較低,因此按照2.5∶1 ~0.19∶1 的質(zhì)量比分別配制丁二酸單甲酯和四甘醇二甲醚的乙醇混合溶液,乙醇為助溶劑占混合溶液總質(zhì)量約三分之一。樣品放置均勻后用氣相色譜進(jìn)行分析,以峰面積比為橫坐標(biāo),質(zhì)量比為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(圖2)。同樣采用最小二乘法對(duì)曲線進(jìn)行了擬合,得到了線性方程。擬合數(shù)據(jù)匯總于表2中。

    圖1 丁二酸二甲酯的標(biāo)準(zhǔn)曲線

    圖2 丁二酸單甲酯的標(biāo)準(zhǔn)曲線

    由于酯化反應(yīng)是可逆平衡反應(yīng),在進(jìn)行酯化反應(yīng)特性研究時(shí),甲醇需過量,反應(yīng)液會(huì)存在大量的甲醇。建立甲醇標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí),按照 3.6∶1 ~0.2∶1 的質(zhì)量比分別配制混合溶液,采用同樣的方法分析樣品,繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(圖3),得到擬合線性方程。擬合數(shù)據(jù)匯總于表2中。

    從表2數(shù)據(jù)中可以看到,3條擬合曲線平方差分別為0.999 6,0.999 6 和 0.999 3,表明了在各自的濃度范圍內(nèi)該分析方法具有良好的線性。

    2.2 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

    配制質(zhì)量比約為50%甲醇的四甘醇二甲醚的溶液,50%丁二酸二甲酯的四甘醇二甲醚的溶液,30%丁二酸單甲酯的四甘醇二甲醚和乙醇的混合溶液(乙醇為助溶劑占混合溶液總質(zhì)量約三分之一),分別按表1的方法測(cè)試后,再分別加入適量的各有機(jī)組分,進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果見表3。

    表3 回收率分析 ,%

    從表3可以看到,各有機(jī)組分的回收率在98%~101%之間,滿足測(cè)定要求。

    2.3 模擬混合樣品精密度分析

    配制丁二酸二甲酯、丁二酸單甲酯和甲醇質(zhì)量比各占50%,20%,30%的溶液,加入適量的四甘醇二甲醚為內(nèi)標(biāo),保證三者的濃度在各自標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍內(nèi),溶液重復(fù)測(cè)定7次,考察方法的精密度。圖4是模擬混合樣品采用上述分析條件分析得到的典型譜圖。表4是模擬混合樣品精度分析數(shù)據(jù)匯總表。從表中數(shù)據(jù)看,3個(gè)反應(yīng)組分的標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于0.8%,達(dá)到了酯化液分析精度的要求。

    圖4 模擬混合樣品氣相色譜譜圖

    表4 模擬混合樣品精度分析 ,%

    2.4 反應(yīng)酯化液分析

    圖5是丁二酸酯化樣品按照上述分析條件分析后得到的氣相色譜譜圖,從圖5可以看出,甲醇、丁二酸二甲酯、四甘醇二甲醚和丁二酸單甲酯的保留時(shí)間分別為 2.7,10.6,16.3,18.4 min,并且 4 個(gè)譜圖峰之間無(wú)相互干擾,能被明顯識(shí)別,表明該方法可以有效地分離丁二酸酯化液中各主要組分。從表5可以看出酯化液各組分3次測(cè)量的數(shù)值偏差較小,表明該方法有很好的準(zhǔn)確度。

    圖5 丁二酸酯化液氣相色譜

    表5 酯化液有機(jī)組分分析 ,%

    3 結(jié)論

    采用強(qiáng)極性毛細(xì)管氣相色譜柱,建立了以四甘醇二甲醚為內(nèi)標(biāo)的分析丁二酸酯化過程中丁二酸二甲酯、丁二酸單甲酯和甲醇的標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示各擬合曲線的線性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)不低于0.999 3,精密度檢測(cè)顯示相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2%以內(nèi)。該法簡(jiǎn)單易行,且準(zhǔn)確度和精密度都較高,檢測(cè)范圍寬,適合丁二酸酯化過程中有機(jī)組分的定量分析。

    [1] 白庚辛.1,4-丁二醇、四氫呋喃及其工業(yè)衍生物[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2013.

    [2] 羅平,趙新明,李海俠,等.Reppe法合成1,4-丁炔二醇EQ-201型炔化催化劑的研究[J].化工設(shè)計(jì)通訊,2012,38(5):87-90,93.

    [3] 卡爾 -海因茨·霍夫曼,等.CN,1125711A[P].1996.

    [4] Michael Anthoney Wood,et al.US,6844452[P].2005.

    [5] Manabu Okuyama,et al.US,5981810[P].1999.

    [6] Missuo Matsumoto,et al.US,4567305[P].1986.

    [7] 李雅麗[摘譯].石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì),2011,27(5):56-56.

    [8] 田華榮.丁二酸二甲酯合成工藝改進(jìn)研究[J].常熟理工學(xué)院學(xué)報(bào),2005,19(6):37 -39.

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