含氮鈦硅分子篩催化丙烯環(huán)氧化研究

李 顥 （長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州434023中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川 成都610041）

雷 騫，張小明，索繼栓 （中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川 成都610041）

環(huán)氧丙烷 （PO）是重要的基礎(chǔ)石油化工原料，是丙烯衍生物中產(chǎn)量僅次于聚丙烯和丙烯腈的第3大丙烯類衍生物。目前，PO的生產(chǎn)方法主要有氯醇化法和共氧化法，前者三廢嚴(yán)重，后者污染問題雖有所改善，但工藝復(fù)雜，流程長，聯(lián)產(chǎn)品比例大，制約了其應(yīng)用［1］。鈦硅分子篩 （TS－1）對于以低濃度H2O2為氧化劑的低溫環(huán)氧化反應(yīng)具有優(yōu)異的催化性能［2］。但是，TS－1的弱酸性，尤其是采用四丙基溴化銨 （TPABr）為模板劑、硅溶膠為硅源合成的TS－1［3］，在多相催化反應(yīng)中常常導(dǎo)致副反應(yīng)，進(jìn)而降低環(huán)氧化物的選擇性［3－7］。

為了克服這一缺點，研究者進(jìn)行了很多的研究工作來改善TS－1在丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中的催化選擇性。通過在環(huán)氧化反應(yīng)前或反應(yīng)過程中，采用中和試劑對催化劑TS－1分子篩進(jìn)行處理，環(huán)氧化物的選擇性可以得到較好的改善。這種中和試劑可以是具有不同堿性的第I主族或者第II主族金屬離子的水溶性化合物［3－5］，或者是一種非離子的含氮有機(jī)堿 （RR1R2N）［6］。Dakka等［7］指出，在超臨界 CO2的反應(yīng)條件下進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)時，TS－1的催化選擇性可以得到改善。不幸的是，H2O2的轉(zhuǎn)化率隨著催化循環(huán)次數(shù)的增加而降低。

最近，筆者曾采用高溫氮化的方法，處理TS－1原粉，成功地合成出含氮鈦硅分子篩 （N－TS－1）［8－9］。氮的引入大大降低了TS－1的酸性。氮化溫度和氮化時間控制著氮物種的類型和含量，可以通過調(diào)變氮化溫度和氮化時間來調(diào)配其酸堿性。通過甲醇回流，N－TS－1上不穩(wěn)定的氮物種可以被溶解掉，而剩下的穩(wěn)定的氮物種可以屏蔽TS－1的酸性，抑制PO的開環(huán)醇解，提高N－TS－1的催化選擇性。下面，筆者進(jìn)一步優(yōu)化了N－TS－1催化丙烯環(huán)氧化的反應(yīng)條件，研究了采用高溫氮化的方法處理動態(tài)合成的TS－1原粉，合成含氮鈦硅分子篩及其在丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中的催化性能。

1 試驗部分

1.1 TS－1的靜態(tài)合成

參照文獻(xiàn) ［9］制備TS－1原粉和TS－1。首先，將TPABr和硅溶膠溶解于蒸餾水中，然后將鈦酸正丁酯 （TBOT）的H2O2絡(luò)合水溶液逐滴加入上述溶液中，然后加入正丁胺 （NBA）以調(diào)節(jié)溶液的pH值，所得溶液的物料比為SiO2∶0.02TiO2∶0.6NBA∶0.1TPABr∶30H2O。最后，加入1.2g TS－1晶種，加熱至60℃蒸醇，轉(zhuǎn)移入高壓釜 （聚四氟乙烯為襯里），175℃下晶化3d。將得到的晶化產(chǎn)物過濾，水洗至pH＝7，在100℃下過夜干燥，最后在馬弗爐中550℃下焙燒5h，即得TS－1。

1.2 TS－1的動態(tài)合成

按照摩爾比配料SiO2∶x TiO2∶0.6NBA∶0.1TPABr∶30H2O （x＝0.01、0.02或0.03）合成TS－1。其合成操作與TS－1靜態(tài)合成類似，只不過要控制晶種加入量 （1、2.5或4.3%，以SiO2計），高壓釜容積 （0.5、2或5L），晶化時間 （1、2或3d），以及攪拌速度 （約300rad／分）。

1.3 N－TS－1的合成

參照文獻(xiàn) ［9］制備含氮鈦硅分子篩 （N－TS－1）。首先，將一定量的TS－1原粉裝入自制的石英舟中，然后將石英舟放入管式爐中，開始加熱前，通入氮氣 （80ml／min）吹掃0.5h。然后切換到氨氣（60ml／min），程序升溫 （3℃／min）至850℃，保持5h。最后，自然降溫至80℃，氮氣吹掃0.5h，以便于吹掃掉物理吸附的氨氣，所得到的含氮鈦硅分子篩標(biāo)記為N－TS－1－T－t，其中T代表氮化處理的溫度 （℃），t代表氮化處理的時間 （h）。采用甲醇回流的方法對N－TS－1進(jìn)行反應(yīng)前的預(yù)處理：甲醇回流在配備有冷凝管的三口燒瓶中進(jìn)行，每1g催化劑加入15ml甲醇，油浴溫度60℃，回流時間3h?；亓鹘Y(jié)束后，過濾，蒸餾水水洗，最后在100℃下干燥3h。

1.4 分子篩的表征

X－射線粉末衍射 （XRD）測試在荷蘭帕納科公司X’pert pro MPD型衍射儀上進(jìn)行，Cu Kα輻射；紫外可見漫反射光譜 （UV－Vis）分析在Hitachi Model U－3010型光譜儀上進(jìn)行，BaSO4作為參比物，測試范圍190～600nm。

1.5 丙烯環(huán)氧化反應(yīng)

丙烯選擇氧化反應(yīng)在一個250ml不銹鋼高壓釜內(nèi)進(jìn)行，典型的操作如下：首先，將2.0g催化劑、5.0ml H2O2（30wt%）和158ml甲醇裝入不銹鋼高壓釜，然后加熱至45℃，通入丙烯 （0.4MPa），反應(yīng)1.5h。反應(yīng)的主要產(chǎn)物為PO，副產(chǎn)物為環(huán)氧丙烷和溶劑甲醇反應(yīng)生成的丙二醇單甲醚 （1－甲氧基－2－丙醇和2－甲氧基－1－丙醇）。反應(yīng)液中H2O2的含量采用碘量法來分析，產(chǎn)物由氣相色譜 （GC 7890F）來分析。循環(huán)套用實驗的催化劑直接采用上一次反應(yīng)后離心出來的催化劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 動態(tài)合成的TS－1的表征

圖1是動態(tài)合成的TS－1和市售TS－1分子篩的XRD圖譜?？梢悦黠@地看出，動態(tài)合成的TS－1和市售的TS－1分子篩與經(jīng)典TS－1具有類似的特征峰，并且不含非晶相。說明它們屬于正交晶系，具有典型的MFI結(jié)構(gòu)［2］。把購買的TS－1結(jié)晶度作為100%，動態(tài)晶化24、48和72h所得到的TS－1的結(jié)晶度分別為79.8%、85.2%和82.3%。說明晶化時間大于24h時，TS－1分子篩具有較好的結(jié)晶度。

圖2是動態(tài)合成的TS－1和市售TS－1分子篩的UV－Vis圖譜?？梢钥闯觯瑯悠吩?20nm附近都有一強(qiáng)吸收峰，說明分子篩骨架中含有孤立的四配位的Ti。動態(tài)合成的TS－1在270～280nm附近的吸收峰歸屬于分子篩中Ti4＋離子與2個H2O分子配位形成八面體或者是部分縮聚的TiOx物種［3］。市售的TS－1在330nm附近有一吸收峰，說明分子篩中可能含有少量的非骨架銳鈦礦型Ti0］。

2.2 含氮鈦硅分子篩 （N－TS－1）的催化性能

1）反應(yīng)條件的優(yōu)化 在丙烯液的相環(huán)氧化反應(yīng)中，甲醇回流過的N－TS－1表現(xiàn)出很高的催化選擇性和穩(wěn)定性［9］。不過，N－TS－1催化丙烯環(huán)氧化的反應(yīng)是在 H2O2濃度為0.3mol／L的條件下進(jìn)行的，H2O2濃度偏低。因此，筆者分別考察了反應(yīng)溫度、丙烯壓力、催化劑濃度、H2O2濃度、反應(yīng)時間以及循環(huán)套用對N－TS－1催化性能的影響 （見表1）。從表1結(jié)果可以明顯地看出，較優(yōu)化的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度，55℃；丙烯壓力，0.4MPa；催化劑濃度，12.3g／L；H2O2濃度，0.6mol／L；反應(yīng)時間，1.5h。與文獻(xiàn) ［9］所報道的產(chǎn)物中PO的濃度 （2.2wt%）相比，在該較優(yōu)化條件下產(chǎn)物中PO的濃度（為4.5wt%）提高了一倍。

圖1 動態(tài)合成的TS－1的XRD圖譜

圖2 動態(tài)合成的TS－1的UV－Vis圖譜

表1 丙烯環(huán)氧化反應(yīng)條件的優(yōu)化

2）TS－1的動態(tài)合成及后合成氮化處理 TS－1的動態(tài)合成對于下一步的工業(yè)放大具有重要的意義。首先，采用0.5L的高壓釜研究了Ti含量、晶化時間和晶種加入量對TS－1動態(tài)合成的影響。然后，在優(yōu)化的合成參數(shù)下將TS－1的動態(tài)合成逐步放大到2L和5L的高壓釜。

采用動態(tài)合成的TS－1原粉為氮化的前驅(qū)體，進(jìn)行高溫氮化處理，合成出含氮鈦硅分子篩，并將其進(jìn)行甲醇回流，所得到的N－TS－1催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的結(jié)果如表2所示?？梢钥闯?，較優(yōu)化的TS－1動態(tài)合成條件為：晶化時間3d；晶種加入量2.5wt%；Ti／Si摩爾比0.02。

表2 甲醇回流過的N－TS－1催化丙烯環(huán)氧化的反應(yīng)結(jié)果

分別采用2L和5L高壓釜合成的TS－1原粉為氮化的前驅(qū)體，進(jìn)行高溫氮化處理，合成出含氮鈦硅分子篩，并將其進(jìn)行甲醇回流，所得到的N－TS－1催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的結(jié)果見表3。在2次反應(yīng)中，無論合成釜容積為2L還是5L，其H2O2轉(zhuǎn)化率、H2O2選擇性和PO選擇性都變化不大。當(dāng)合成釜容積從2L增加到5L時，在循環(huán)套用的反應(yīng)中，它們的催化結(jié)果相當(dāng)。說明從2L放大到5L的高壓釜，TS－1動態(tài)合成的放大效應(yīng)較小。同時，與表2相比，TS－1合成的放大，使得N－TS－1的催化選擇性有所降低，不過H2O2選擇性和PO選擇性仍然在80%以上。

表3 甲醇回流過的N－TS－1催化丙烯環(huán)氧化的反應(yīng)結(jié)果

3 結(jié) 論

在靜態(tài)和動態(tài)的合成條件下，制備出鈦硅分子篩TS－1。采用高溫氮化的方法處理TS－1原粉，合成出含氮鈦硅分子篩，并對其進(jìn)行了甲醇回流的預(yù)處理。采用XRD和UV－Vis對樣品進(jìn)行了表征。優(yōu)化了N－TS－1在丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中的反應(yīng)條件，使產(chǎn)物中PO的濃度提高了一倍。在較優(yōu)化的反應(yīng)條件下，研究了動態(tài)合成參數(shù)對N－TS－1環(huán)氧化性能的影響。結(jié)果表明，較合適的TS－1動態(tài)合成條件為：晶化時間3d，晶種加入量2.5wt%，Ti／Si摩爾比0.02。將TS－1的合成從0.5L逐步放大到2L和5L的高壓釜，并考察了N－TS－1的環(huán)氧化性能。結(jié)果表明，N－TS－1在丙烯的環(huán)氧化反應(yīng)中仍然保持著較高的催化穩(wěn)定性和選擇性，H2O2轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%以上，H2O2選擇性和PO選擇性大于80%。這為N－TS－1應(yīng)用于PO的工業(yè)化奠定了一定的基礎(chǔ)。

［1］李濤 .環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)現(xiàn)狀及市場分析 ［J］ .石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)，2012，28（3）：21－25.

［2］Ratnasamy P，Srinivas D，Knüzinger H.Active sites and reactive intermediates in titanium silicate molecular sieves［J］.Adv Catal，2004，48：1－169.

［3］Wang X S，Guo X W，Li G.Synthesis of titanium silicalite（TS－1）from the TPABr system and its catalytic properties for epoxidation of propylene［J］.Catal Today，2002，74 （1－2）：65－75.

［4］Thiele G.Process for the production of epoxides from olefins［P］.US：5675026，1997.

［5］Crocco G L，Zajacek J G.Process for titanium silicalite－catalyzed epoxidation［P］.US：5646314，1997.

［6］Paparatto G，F(xiàn)orlin A，Tegon P.Process for the preparation of olefin oxides［P］.US：7442817，2008.

［7］Dakka J M，Goris H K T，Mathys G M K.Oxidation process in the presence of carbon dioxide［P］.US：7649100，2010.

［8］Li H，Lei Q，Zhang X，et al.Nitrogen－incorporated TS－1zeolite obtained by post－synthetic nitridation［J］ .ChemCatChem，2011，3 （1）：143－145.

［9］Li H，Lei Q，Zhang X，et al.Nitrogen－incorporated TS－1zeolite：synthesis，characterization and application in the epoxidation of propylene［J］.Micropor Mesopor Mater，2012，147（1）：110－116.

［10］Boccuti M R，Rao K M，Zecchina A，et al.Spectroscopic characterization of silicalite and titanium－silicalite［J］.Stud Surf Sci Catal，1989，48：133－144.