循環(huán)水處理系統(tǒng)中反滲透膜的污染及清洗

張 鑫，吳海峰，陳穎敏

(1.華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北 保定071003;2.華能上安電廠，河北 石家莊 050300)

0 引言

反滲透是一種以反滲透膜為基礎(chǔ)的水處理技術(shù)，以其脫鹽率高、適用范圍廣、可靠性強(qiáng)、不產(chǎn)生二次污染等特點(diǎn)，在電廠水處理中得到了廣泛應(yīng)用[1～3]。隨著該技術(shù)應(yīng)用的推廣，反滲透膜污染問(wèn)題也越來(lái)越受到人們的重視。反滲透系統(tǒng)的核心部件是反滲透膜，原水在壓力的推動(dòng)下水分子透過(guò)反滲透膜形成純凈產(chǎn)水，不能透過(guò)膜的無(wú)機(jī)鹽、膠體、微生物、有機(jī)物等污染物不斷被濃縮形成濃水[4～5]，這些存在于濃水中的污染物是造成反滲透膜污堵的主要原因。污堵會(huì)使反滲透系統(tǒng)脫鹽率下降、產(chǎn)水通量下降、系統(tǒng)壓差升高、能耗增加[6]，如不及時(shí)清洗會(huì)造成膜的不可恢復(fù)性損傷，降低膜的使用壽命，同時(shí)增加系統(tǒng)的運(yùn)行成本。因此，對(duì)受污染的反滲透膜進(jìn)行化學(xué)清洗十分必要。

1 工藝介紹

華能上安電廠為解決自身用水問(wèn)題，增設(shè)“超濾+反滲透”水處理設(shè)施。將循環(huán)水排污水作為原水，經(jīng)處理后與深井水按比例補(bǔ)入循環(huán)水水塔。此原水水質(zhì)全分析資料見(jiàn)表1。

表1 循環(huán)冷卻水水質(zhì)全分析Tab.1 Analysis of the circulating cooling water mg/L

循環(huán)水處理系統(tǒng)處理工藝為:循環(huán)水→高效反應(yīng)沉淀池→清水池→清水泵→高效過(guò)濾器→超濾裝置→超濾水箱→超濾產(chǎn)水泵→反滲透保安過(guò)濾器→反滲透高壓泵→反滲透裝置→淡水箱→淡水泵→各個(gè)用水點(diǎn)。反滲透系統(tǒng)采用的膜元件為科氏TFC8832FR－575M型卷式聚酰胺復(fù)合膜，設(shè)計(jì)產(chǎn)水量為56.8 m3/d，回收率大于75%，脫鹽率達(dá)到99.5%。此種反滲透膜具有低操作壓力、高產(chǎn)水量和高脫鹽率的特點(diǎn)，抗污染能力強(qiáng)，適合地表苦咸水和工業(yè)廢水的處理。采用該膜可以延長(zhǎng)化學(xué)清洗間隔時(shí)間、延遲膜表面生物膜的形成、提高可清洗性。

2 反滲透膜污堵物成分分析

經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期運(yùn)行，反滲透系統(tǒng)壓差持續(xù)維持在較高運(yùn)行參數(shù)，2013年4月份的系統(tǒng)壓差參數(shù)如圖1所示。

圖1 反滲透系統(tǒng)清洗前一、二段壓差Fig.1 Transmembrane pressure of reverse osmosis system

由圖1可以看出，清洗前反滲透系統(tǒng)一段、二段壓差均高于反滲透系統(tǒng)投運(yùn)時(shí)的0.10 MPa，尤其二段壓差，最高時(shí)接近甚至超過(guò)最大規(guī)定值0.23 MPa。根據(jù)反滲透系統(tǒng)二段壓差明顯偏高，判斷反滲透膜的污堵物為難溶鹽。同時(shí)，由于一、二段壓差均有所升高，推測(cè)可能存在微生物污染[7]。

為準(zhǔn)確分析反滲透膜污堵物成分，拆卸反滲透膜元件，觀察并取樣。打開(kāi)膜端板后發(fā)現(xiàn)膜元件表面覆蓋一層均勻的黃褐色黏泥狀沉積物，觸摸有滑膩感，并散發(fā)著腥臭味。膜元件兩端頭卷層中均夾有褐色及墨綠色不溶污染物，如圖2所示。

對(duì)污堵物進(jìn)行X-射線衍射分析 (XRD)，圖3表明反滲透膜污染物成分單一，主要為硫酸鈣、碳酸鈣。確認(rèn)反滲透系統(tǒng)污堵由硫酸鈣、碳酸鈣及微生物所致。

污堵物進(jìn)行灼燒失量分析后，測(cè)得有機(jī)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.3%。將污堵物取樣在濃度為5%鹽酸溶液中進(jìn)行溶解實(shí)驗(yàn)。觀察到有微量氣泡產(chǎn)生，測(cè)得Ca2+離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%，SO42－離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%。

圖3 反滲透膜污染物XRD圖譜Fig.3 XRD atlas of the foulant on the reverse osmosis membrane surface

3 反滲透膜污染原因分析

4 反滲透膜化學(xué)清洗

4.1 清洗方案

針對(duì)污堵物主要為CaSO4，CaCO3的特點(diǎn)，制定反滲透膜清洗方案為“酸洗+堿洗+酸洗”。酸洗液采用鹽酸，pH值控制在2～3;堿洗液采用2.5%碳酸鈉+2%EDTA－4Na，其原理如下。

根據(jù)沉淀溶解平衡原理，沉淀之間可以相互轉(zhuǎn)化。

顯然，CaCO3比CaSO4的溶解度更小。用碳酸鈉溶液處理硫酸鈣時(shí)，存在如下平衡:

合并上述3個(gè)反應(yīng)得到:

因此，當(dāng)清洗液中含有Na2CO3時(shí)，CO32－含量增加，消耗CaSO4溶解出的Ca2+離子形成溶解度更小的CaCO3，促進(jìn)CaSO4溶解平衡向右移動(dòng)。從而將反滲透膜表面的CaSO4垢轉(zhuǎn)換成CaCO3垢，再由鹽酸將其除去。

4.2 清洗步驟

清洗前仔細(xì)檢查反滲透系統(tǒng)及清洗設(shè)備各部位閥門(mén)和管道的密封性。首先沖洗反滲透清洗設(shè)備及管道，然后配制清洗液。根據(jù)清洗水箱及管道的體積計(jì)算用藥量，藥品要事先充分溶解后才可注入清洗水箱。酸洗時(shí)，pH值控制在2～3，水溫控制在35℃，分段清洗，先清洗一段，再清洗二段。采用動(dòng)態(tài)沖洗與靜態(tài)浸泡相結(jié)合的方式，先動(dòng)態(tài)清洗20 min后，再浸泡30 min，如此交替進(jìn)行直至pH值不再升高為止。堿洗時(shí)，水溫控制在35℃，分段清洗如酸洗過(guò)程。加藥時(shí)先加碳酸鈉，濃度控制在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%，沖洗6～8 h后再加入EDTA－4Na，濃度控制在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，繼續(xù)沖洗6～8 h或浸泡過(guò)夜。清洗方式與酸洗相同。在更換清洗液時(shí)要將清洗水箱、管道及反滲透系統(tǒng)沖洗至出水為中性，尤其在堿洗結(jié)束后，應(yīng)注意避免殘留的碳酸鈉與鹽酸在膜元件中激烈反應(yīng)釋放大量二氧化碳，致使膜元件受損。清洗時(shí)，要時(shí)刻注意液位和pH值變化，當(dāng)變化時(shí)應(yīng)及時(shí)添加藥劑調(diào)節(jié)。

5 清洗效果評(píng)價(jià)

反滲透膜清洗前后對(duì)比如圖4所示。

由圖4可以看出，清洗前反滲透膜表面結(jié)垢嚴(yán)重，結(jié)晶顆粒粗大堅(jiān)硬，嚴(yán)重堵塞濃水通道;清洗后反滲透膜表面光滑平整，恢復(fù)了反滲透膜原有樣貌。對(duì)清洗后的反滲透膜進(jìn)行掃描電鏡觀察，圖5表明，清洗后反滲透膜表面狀態(tài)得到恢復(fù)，膜表面均一平整，與新膜對(duì)比無(wú)較大改變。

圖5 掃描電鏡下膜表面狀態(tài)SEM of reverse osmosis membrane surface

為精確地評(píng)價(jià)反滲透膜清洗效果，以反滲透系統(tǒng)投運(yùn)時(shí)運(yùn)行參數(shù)為標(biāo)準(zhǔn) (參考工況)，對(duì)清洗前后運(yùn)行參數(shù) (測(cè)試工況)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化計(jì)算[8]。反滲透系統(tǒng)運(yùn)行參數(shù)見(jiàn)表2。21℃時(shí)，溫度校正系數(shù)TJ為1.133;19℃時(shí)，溫度校正系數(shù)TJ為 1.207。

表2 反滲透系統(tǒng)投運(yùn)時(shí)與清洗前后系統(tǒng)運(yùn)行參數(shù)Tab.2 Operational parameter of reverse osmosis system

根據(jù)表2運(yùn)行參數(shù)，在此時(shí)工況條件下，系統(tǒng)回收率:

式中:qv，p，qv，b分別為產(chǎn)水、濃水流量。通過(guò)計(jì)算清洗前后的回收率分別為68.3%和72.9%。

平均給水電導(dǎo)率:

式中:cf為反滲透給水電導(dǎo)率，則清洗前后平均給水電導(dǎo)率為3 296.78 μS·cm－1，4 204.15 μS·cm－1。

系統(tǒng)脫鹽率:

式中:cp為產(chǎn)水電導(dǎo)率，則在現(xiàn)有工況下清洗前后系統(tǒng)脫鹽率為96.7%，95.9%。

標(biāo)準(zhǔn)系統(tǒng)脫鹽率:

式中:qv，pa，TJa分別為現(xiàn)有工況下產(chǎn)水流量和溫度校正系數(shù);qv，pr，TJr分別為系投運(yùn)時(shí)產(chǎn)水流量和溫度校正系數(shù)。計(jì)算后得清洗前后標(biāo)準(zhǔn)系統(tǒng)脫鹽率為96.9%，96%。

標(biāo)準(zhǔn)系統(tǒng)壓差:

式中:Δpa為現(xiàn)有工況下系統(tǒng)壓差;qv，ba，qv，br分別為現(xiàn)有工況下和系統(tǒng)投運(yùn)時(shí)濃水流量。清洗前后標(biāo)準(zhǔn)系統(tǒng)壓差為0.25 MPa，0.13 MPa。

系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)水量:

式中:p'fb，ΔΠ'osm，P'p分別為系統(tǒng)投運(yùn)時(shí)平均給水壓力、平均滲透壓力、產(chǎn)水壓力;pfb，ΔΠosm，Pp分別為現(xiàn)有工況下平均給水壓力、平均滲透壓力、產(chǎn)水壓力。則系統(tǒng)清洗前后標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)水量分別為 63.9 m3·h－1，86.5 m3·h－1。

由表2可以看出，反滲透系統(tǒng)清洗前一、二段壓差分別為0.14 MPa，0.22 MPa;清洗后一、二段壓差為0.09 MPa，0.11 MPa。

經(jīng)過(guò)標(biāo)準(zhǔn)化計(jì)算后，反滲透系統(tǒng)一段壓差降低0.05 MPa，二段壓差降低0.11 MPa，標(biāo)準(zhǔn)壓差降低0.12 MPa;標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)水量增加了22.6 m3·h－1;系統(tǒng)脫鹽率降低0.9%，符合用水要求。

6 結(jié)論

(1)該電廠循環(huán)水處理系統(tǒng)中反滲透膜污堵物主要成分為硫酸鈣，同時(shí)含有部分微生物和碳酸鈣，污堵物主要集中在反滲透系統(tǒng)二段。對(duì)于這種污堵可以采用降低回收率、調(diào)節(jié)pH值和使用殺菌劑予以控制。

(2) “鹽酸+碳酸鈉+EDTA－4Na+鹽酸”清洗工藝依據(jù)難溶鹽溶度積大小的不同，實(shí)現(xiàn)難溶鹽之間的相互轉(zhuǎn)化，從而將硫酸鈣垢去除，具有良好的清洗效果。

(3)通過(guò)本次化學(xué)清洗，反滲透系統(tǒng)一段壓差降低35.7%，二段壓差降低50%，產(chǎn)水量升高35.4%，達(dá)到預(yù)期效果。