常用口腔修復(fù)材料鎳鉻合金、鈷鉻合金和純鈦對(duì)可樂(lè)飲品的耐腐蝕性評(píng)價(jià)

葛 艷，賀 璽，張鳳蘭，李 江，趙超悅，李小菊，陳振宇，王 旭（.吉林大學(xué)口腔醫(yī)院黏膜病科，吉林 長(zhǎng)春 00；.吉林大學(xué)口腔醫(yī)院修復(fù)科，吉林 長(zhǎng)春 00；.吉林省白城市中醫(yī)院口腔科，吉林 白城 7000）

隨著口腔材料不斷的精致和改進(jìn)，口腔科所用金屬種類也在不斷增加。鎳鉻合金、鈷鉻合金和純鈦是口腔修復(fù)臨床上常用的3種金屬材料。這些金屬在口腔唾液中長(zhǎng)期浸泡，并與口腔軟硬組織緊密接觸，極易發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)作用而引起金屬腐蝕，導(dǎo)致離子及其衍生物析出，從而造成材料的理化性能改變、強(qiáng)度降低；另外，腐蝕過(guò)程中析出的有潛在危害的離子具有細(xì)胞毒性作用，且越容易腐蝕的金屬其細(xì)胞毒性越大［1］，可直接或間接導(dǎo)致全身或局部的細(xì)胞損害［2］。另外口腔環(huán)境的特殊性和每個(gè)人的不同飲食喜好均會(huì)造成口腔微環(huán)境的改變，使金屬材料易發(fā)生腐蝕。目前以可樂(lè)為代表的碳酸飲料是目前主流飲品，尤其受到年輕一代的青睞。但由于其酸性大常導(dǎo)致牙齒脫礦，造成“可樂(lè)牙”。然而關(guān)于可樂(lè)對(duì)口腔金屬修復(fù)材料，如鈷鉻合金、純鈦的耐腐蝕性影響的報(bào)道較少。因此，本實(shí)驗(yàn)研究口腔修復(fù)常用金屬材料在可樂(lè)中的耐腐蝕性，旨在為臨床選擇修復(fù)材料提供一定的依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器 可樂(lè)由可口可樂(lè)吉林飲料有限公司生產(chǎn)。鎳鉻合金和鈷鉻合金由美國(guó)NEODONTICS牙科材料有限公司生產(chǎn)，純鈦由德國(guó)Dentaurum公司生產(chǎn)。鎳鉻合金主要化學(xué)組成包括鎳（Ni）72%，鉻（Cr）14%，鉬（Mo）9%，鈹（Be）1.65%，鈷（Co）0.3%，鈦（Ti）0.4%；鈷鉻合金主要化學(xué)組成包括Co 63%，Cr 29%，Mo 6%，錳＋鎢＋硅（Mn＋W＋Si）＜3%；純鈦主要化學(xué)組成包括 Ti 99.5%，其他＜0.05%。PGSTAT302型電化學(xué)工作站、pHS－25數(shù)字酸度計(jì)、HH－S型水浴鍋、超聲波清洗機(jī)（SW1500）和高頻離心鑄造機(jī)（JG－50B）。

1.2 腐蝕介質(zhì)的制備及pH值的測(cè)量 人工唾液的配方采用ISO／TR10271標(biāo)準(zhǔn)，成分為 NaCl 0.4g，KCl 0.4g，CaCl2· 2H2O 0.795g，NaH2PO4·2H2O 0.78g，Na2S·2H2O 0.005g，Urea 1g，蒸餾水1000mL。用NaCl和HCl調(diào)節(jié)pH至6.8。利用pH值酸度計(jì)測(cè)定可樂(lè)的pH值為2.03±0.10。

1.3 試件制備 按照鎳鉻合金、鈷鉻合金和純鈦的鑄造性能要求分別包埋鑄造10mm×10mm×1mm的鎳鉻合金、鈷鉻合金和純鈦試件各20個(gè)。一面連接銅線（長(zhǎng)度約10cm），另一面為測(cè)試面（面積10mm×10mm）。將連接銅線的面、4個(gè)邊以及連接的銅線用自凝塑料包埋，暴露測(cè)試面，表面噴砂處理、拋光。丙酮清洗表面，蒸餾水超聲清潔10min，吹干。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法 每種金屬試件隨機(jī)分為2組，每組5個(gè)，分別在常溫下浸泡于人工唾液（對(duì)照組）和可樂(lè)（實(shí)驗(yàn)組）中24h。采用經(jīng)典的三電極體系，以鉑片、飽和甘汞電極（SCE）、待測(cè)試樣分別作為輔助電極、參比電極和工作電極，將各電極按要求浸入腐蝕介質(zhì)中，調(diào)整試件位置，使其距鹽橋尖端毛細(xì)管1mm并與水平面平行，將各電極分別與電化學(xué)工作站的3個(gè)電極連接。電解槽置于37℃恒溫水浴鍋中，開(kāi)啟GPES Manager軟件，測(cè)量試樣開(kāi)路電位，設(shè)定掃描時(shí)間為300s，穩(wěn)定后的電位值即自然腐蝕電位（Ecorr，單位mV）。隨即進(jìn)行線性極化掃描，掃描范圍為自然腐蝕電位±500mV，掃描速度為10mV·s－1。描繪極化曲線，通過(guò)GPES Manager軟件計(jì)算出腐蝕電流密度（Icorr，單位10－8A·cm－2）和極化電阻（Rp，單位104Ω）。每個(gè)試件測(cè)得2組數(shù)據(jù)，每次測(cè)完后進(jìn)行表面處理，每測(cè)1個(gè)試件更換1次液體。

1.5 統(tǒng)計(jì)學(xué)分析 采用SPSS 17.0統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析，Ecorr、Icorr和Rp值以表示，不同金屬之間的比較采用單一因素方差分析；同種金屬在不同介質(zhì)中的比較采用兩獨(dú)立樣本t檢驗(yàn)。

2 結(jié) 果

2.1 3種金屬在人工唾液和可樂(lè)中的測(cè)試結(jié)果鎳鉻合金、鈷鉻合金和純鈦在可樂(lè)中的Ecorr和Rp值小于人工唾液中的Ecorr和Rp值，且差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＜0.05）；Icorr值比較，可樂(lè)高于人工唾液，且鎳鉻合金、鈷鉻合金在2種介質(zhì)中比較差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＜0.05）。在可樂(lè)中，Ecorr和Rp值比較，鎳鉻合金最低，鈷鉻合金次之，純鈦?zhàn)罡?，且Ecorr值差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＜0.05）；鎳鉻合金與純鈦、鈷鉻合金與純鈦的Rp值比較差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＜0.05），而鎳鉻合金與鈷鉻合金的Rp值比較差異無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＞0.05）。Icorr值比較，鎳鉻合金最高，鈷鉻合金次之，純鈦?zhàn)畹?，且鎳鉻合金與純鈦、鈷鉻合金與純鈦的Icorr值比較差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＜0.05），而鎳鉻合金與鈷鉻合金的Icorr值比較差異無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＞0.05）。見(jiàn)表1。

表1 Ni－Cr合金、Co－Cr合金和純鈦在人工唾液和可樂(lè)中Ecorr、Icorr和Rp值Tab.1 The values of Ecorr，Icorr and Rp of Ni－Cr alloy，Co－Cr alloy and pure Ti in artificial saliva and Cola （）

＊ P＜0.05compared with artificial saliva；△P＜0.05compared with Ni－Cr alloy；＃P＜0.05compared with pure Ti.

EcorrmV

2.2 極化曲線 鎳鉻合金、鈷鉻合金和純鈦在人工唾液和可樂(lè)中的極化曲線見(jiàn)圖1。鎳鉻合金、鈷鉻合金和純鈦在可樂(lè)中的極化曲線較人工唾液中均左移；在可樂(lè)中，鎳鉻合金、鈷鉻合金和純鈦的極化曲線依次右移。

圖1 鎳鉻合金（A）、鈷鉻合金（B）和純鈦（C）在人工唾液和可樂(lè)中的極化曲線Fig.1 Polarization curves of Ni－Cr alloy（A），Co－Cr alloy（B）and pure Ti（C）in artificial saliva and Cola

3 討 論

金屬和環(huán)境介質(zhì)之間發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)作用而引起的變質(zhì)和破壞稱為金屬腐蝕。20世紀(jì)初隨著化學(xué)工業(yè)的迅速發(fā)展，人們開(kāi)始對(duì)腐蝕進(jìn)行系統(tǒng)而深入的研究。牙科合金的腐蝕一般為電化學(xué)腐蝕，是金屬或合金接觸到電解質(zhì)溶液發(fā)生電極反應(yīng)而產(chǎn)生的金屬表面的破壞。電化學(xué)腐蝕過(guò)程包括3個(gè)環(huán)節(jié)：①陽(yáng)極過(guò)程。金屬失去電子，變成離子狀態(tài)進(jìn)入溶液，或金屬氧化物（或金屬難溶鹽）覆蓋在金屬表面；②以流過(guò)金屬內(nèi)部的電子流和介質(zhì)中的離子流構(gòu)成回路，且電子由陽(yáng)極流到陰極；③陰極過(guò)程。金屬內(nèi)的剩余電子在金屬表面與溶液界面上被氧化劑吸收［4］。

目前檢測(cè)金屬材料腐蝕性的方法很多而且各具特點(diǎn)，很難以一種方法完全替代其他的方法［5］。而對(duì)牙科合金腐蝕的研究多采用電化學(xué)方法，其可以準(zhǔn)確、有效地反映合金的耐腐蝕性能?？刂齐姌O電位以較慢的速度連續(xù)掃描，并測(cè)量對(duì)應(yīng)電位下的瞬時(shí)電流值，以瞬時(shí)電流與對(duì)應(yīng)的電極電位作圖，即可獲得整個(gè)極化曲線。分析研究極化曲線是解釋金屬腐蝕的基本規(guī)律、揭示金屬腐蝕機(jī)制和反映材料的耐腐蝕性能的基本方法之一，被研究者廣泛采用。在一個(gè)特定的腐蝕體系中，無(wú)外加電流的情況下所測(cè)得的金屬電位Ecorr是反映金屬腐蝕傾向的重要指標(biāo)。根據(jù)電化學(xué)理論，Ecorr值越正，金屬失去電子的傾向越小，腐蝕傾向越??；反之腐蝕傾向越大。這一參數(shù)主要反映了金屬的表面狀況和熱力學(xué)穩(wěn)定性，僅能表明金屬的腐蝕傾向，并不能說(shuō)明金屬的腐蝕速度［6－7］。Icorr是所測(cè)材料整個(gè)表面的腐蝕速度的平均值，Rp相當(dāng)于電荷在電極／溶液界面?zhèn)鬟f過(guò)程中單位面積上的等效電阻。Icorr和Rp均能反映金屬腐蝕的速度，也就是表征腐蝕速率的參量，對(duì)提高材料的生物相容性和延長(zhǎng)修復(fù)體的使用壽命也有重要意義。合金的Rp值與Icorr值成反比，Rp值愈大、Icorr值愈小，金屬的腐蝕速度越慢、耐腐蝕性越好；反之腐蝕速度越快、耐腐蝕性越差［8－9］。本實(shí)驗(yàn)中3種常用牙科金屬材料在人工唾液、可樂(lè)中的Ecorr值、Rp值排序均為鎳鉻合金＜鈷鉻合金＜純鈦，Icorr值排序?yàn)殒囥t合金＞鈷鉻合金＞純鈦，說(shuō)明純鈦在上述人工唾液和可樂(lè)中的腐蝕傾向最小、耐腐蝕性最好，鎳鉻合金的腐蝕傾向最大、耐腐蝕性最差，而鈷鉻合金介于二者之間。陸春慧等［10］用電化學(xué)交流阻抗譜方法研究鈷鉻、鎳鉻合金和純鈦在人工唾液中的耐腐蝕性認(rèn)為：3種材料在人工唾液中均具有良好的耐腐蝕性，其耐腐蝕性能順序是純鈦＞鈷鉻合金＞鎳鉻合金。Bayindir等［11］通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明：鈷鉻合金的耐腐蝕性能優(yōu)于鎳鉻合金，且在可樂(lè)和橙汁中鎳鉻合金更易腐蝕，與本實(shí)驗(yàn)結(jié)論一致。

腐蝕介質(zhì)的pH值對(duì)金屬腐蝕是個(gè)很重要的條件。當(dāng)pH值降低、氫離子濃度增高到一定程度時(shí)，金屬的電極電位會(huì)超過(guò)某一特定值，金屬表面不易形成氧化膜，其鈍化速度減慢，即使生成了氧化膜也易受到破壞而發(fā)生腐蝕，導(dǎo)致金屬離子析出增 多［2］，成為溶解度較大的金屬鹽。Demetrescu等［12］認(rèn)為：鈦表面的氧化膜—TiO2的納米結(jié)構(gòu)可以有效地阻擋離子的析出，使金屬結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定。Duffó等［13］研究認(rèn)為：不同飲料的腐蝕性取決于其pH值及其導(dǎo)電性?？蓸?lè)的pH值為2.03，明顯低于口腔環(huán)境的pH值6.8，具有較強(qiáng)的酸性。Johnson等［14］通過(guò)研究 Au－Pt合金的離子析出發(fā)現(xiàn)：在含有可樂(lè)成分的pH值為2.91～2.98的Sprite Light液體中離子析出明顯增多。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：3種金屬在可樂(lè)中的Ecorr值、Rp值低于人工唾液，而Icorr值高于人工唾液，因此，3種金屬均在可樂(lè)中比在人工唾液中腐蝕速度快、耐腐蝕性差；在可樂(lè)中，3種金屬的耐腐蝕性比較，純鈦的腐蝕速度最慢，耐腐蝕性最好，鎳鉻合金的耐腐蝕性最差；鎳鉻合金與鈷鉻合金的腐蝕速度均較快。因此，在生活中佩戴有金屬義齒的患者應(yīng)相對(duì)減少可樂(lè)等碳酸飲料的攝入量，且盡量選擇耐腐蝕性能好的純鈦。

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