原子熒光分光光度法測(cè)定水中銻的不確定度分析

李云鵬

（遼寧省江河流域管理局，遼寧 沈陽 110003）

1 方法原理及測(cè)定結(jié)果

1.1 原理

在消解處理水樣后加入硫脲，將銻還原成三價(jià)。在酸性介質(zhì)中加入硼氫化鉀溶液，三價(jià)銻形成銻化氫氣體，在載氣（氬氣）直接導(dǎo)入石英管原子化器中，進(jìn)而在氬氫火焰中原子化?；鶓B(tài)原子受特種空心陰極燈光源的激發(fā)，產(chǎn)生原子熒光，通過檢測(cè)原子熒光的相對(duì)強(qiáng)度，利用熒光強(qiáng)度與溶液中的銻含量呈正比關(guān)系，計(jì)算樣品溶液中相應(yīng)成分的含量。

1.2 操作流程

1）校準(zhǔn)曲線繪制。在50 ml容量瓶中，分別加入10%（硫脲+抗壞血酸）5 ml，再用1 mol/L鹽酸溶液稀釋10 mg/L銻中間標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成1.00，2.00，4.00，6.00，8.00，16.00，20.00 μg/L 銻工作標(biāo)準(zhǔn)溶液。在波長(zhǎng)217.6 nm處，吸入5.0%鹽酸溶液，將儀器調(diào)零。吸入工作標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定熒光強(qiáng)度，用測(cè)得的熒光強(qiáng)度與相對(duì)應(yīng)的濃度繪制校準(zhǔn)曲線。

2）樣品測(cè)定。移取20 ml清潔水樣或經(jīng)過預(yù)處理水樣于50 ml燒杯中，加入3 ml鹽酸，10%硫脲溶液2 ml混勻。放置20 min后，經(jīng)蠕動(dòng)泵導(dǎo)入原子熒光的氫化物發(fā)生器中，經(jīng)過與硼氫化鉀溶液反應(yīng)后進(jìn)行測(cè)定。記錄相應(yīng)的相對(duì)熒光強(qiáng)度值，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出測(cè)定溶液中銻的濃度。

3）中間標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。直接購(gòu)買有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)100 mg/L總銻標(biāo)準(zhǔn)，用10 ml無分度吸管準(zhǔn)確吸取10.00 ml銻標(biāo)準(zhǔn)液至100 ml容量瓶中，用1%硝酸稀釋至刻度搖勻，此溶液為銻標(biāo)準(zhǔn)中間液；再用1.0 ml無分度吸管準(zhǔn)確吸取1.0 ml銻標(biāo)準(zhǔn)中間液至100 ml容量瓶中，用1%硝酸稀釋至刻度搖勻，此溶液即為100 g/L銻標(biāo)準(zhǔn)使用液。

4）測(cè)定結(jié)果。通過校準(zhǔn)曲線擬合，用原子熒光分光光度法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品中的銻濃度顯示值列于表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品中銻的測(cè)定結(jié)果

2 建立數(shù)學(xué)模式

水中銻的濃度計(jì)算公式如下：

其中:y——儀器示值的銻濃度，μg/L；x——被測(cè)水樣中銻的濃度，μg/L。

3 標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

測(cè)量x的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量由兩部分構(gòu)成：一是由測(cè)定銻標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度-熒光強(qiáng)度擬合直線求得x時(shí)所產(chǎn)生的不確定度，記為u1（x）；二是由銻標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液配制成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列時(shí)所產(chǎn)生對(duì)x的測(cè)定帶來的不確定度，記為u2（x）。

3.1 u1（x）的計(jì)算

銻的校準(zhǔn)曲線方程表示為：

式中：C——溶液中銻的濃度，μg/L；If——校準(zhǔn)曲線中銻濃度為C時(shí)對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度；k1——校準(zhǔn)曲線的斜率，k1=44.583 5；k0——校準(zhǔn)曲線的截距，k0=-20.683 4。見表2。

表2 校準(zhǔn)曲線各標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)下熒光強(qiáng)度測(cè)量值

對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行6次熒光強(qiáng)度測(cè)量，由校準(zhǔn)曲線方程求得y=14.1 μg/L，則實(shí)際水樣濃度x=1.41 mg/L,則u1（x）計(jì)算公式表示為：

P=6，對(duì)x進(jìn)行6次測(cè)定；n=6，校準(zhǔn)曲線濃度點(diǎn)總測(cè)定次數(shù)；

3.2 u2（x）的計(jì)算

將上述各值代入公式（3）得出

100 g/ml的銻標(biāo)準(zhǔn)使用液是由標(biāo)準(zhǔn)貯備液經(jīng)過兩步稀釋得到，用公式表示為：

式中：C貯為銻標(biāo)準(zhǔn)貯備液的準(zhǔn)確濃度，ug/ml；fi為稀釋因子；f1代表總銻貯備液稀釋至中間液的稀釋倍數(shù)；f2代表總銻中間液稀釋成標(biāo)準(zhǔn)使用液的稀釋倍數(shù)，fi=Vi/Vf，其中：Vi為代表稀釋后的體積；Vf為代表稀釋前的體積。

直接購(gòu)買100 ug/ml銻標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為貯備液，并按1∶10，再1∶100分兩步稀釋得到0.100 ug/ml銻使用液。

這里1∶10稀釋是采用10 ml的無分度吸管和100 ml的容量瓶來完成。

將公式（9）、（10）代入公式（8）得到：

則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算為：

式中：C貯為銻貯備液的濃度，100 ug/ml；u（C貯）為銻貯備液測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，mg/l；V標(biāo)為配制標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度系列時(shí)，所取銻標(biāo)準(zhǔn)使用液的量，ml；u（V標(biāo)）為標(biāo)準(zhǔn)曲線系列中，對(duì)應(yīng)V標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，ml；V10，V100分別為 10 ml、100 ml容器的體積，ml；u（V10），u（V100）分別為 10 ml、100 ml容器體積測(cè)量產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，ml。

1）銻貯備液測(cè)量的不確定度u（C貯）分析

銻貯備液是直接購(gòu)買100 ug/ml銻的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按標(biāo)準(zhǔn)值的2%給定標(biāo)準(zhǔn)不確定度，則u（C貯）=

2）配制標(biāo)準(zhǔn)溶液系列V標(biāo)測(cè)量產(chǎn)生的不確定度u（V標(biāo)）分析

假定以10.0 ml標(biāo)準(zhǔn)溶液為例闡述不確定度的大小，V標(biāo)=10.0 ml(無分度吸管量取)，使用10.0 ml的無分度吸管量取溶液，其不確定度主要包括3個(gè)部分：吸管體積的不確定度，按制造商給定容器容量允差為±0.020 ml，按照均勻分布換算成標(biāo)準(zhǔn)偏差為充滿液體至吸管刻度的估讀誤差，估計(jì)為0.005V標(biāo)，轉(zhuǎn)化成標(biāo)準(zhǔn)偏差，按均勻分布計(jì)算為吸管和溶液的溫度與校正時(shí)的溫度不同引起的體積不確定度，假設(shè)差為2℃，對(duì)水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃,則 95%置信概率（k=1.96）時(shí)體積變化的區(qū)間為±10×2×2.1×10-4=0.004 2 ml，轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.004 2/1.96=0.002 2 ml。

以上3項(xiàng)合成得出：

3）1 ml無分度吸管取樣產(chǎn)生的不確定度u（V1）分析

吸管標(biāo)準(zhǔn)不確定度主要包括3個(gè)部分：吸管體積不確定度，按制造商給定容器容量允差為±0.007 ml，按照均勻分布換算成標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.007/充滿液體至吸管刻度的估讀誤差，估計(jì)為9 m（l均勻分布）；吸管和溶液的溫度與校正時(shí)的溫度不同引起的體積不確定度，假設(shè)差為2℃，對(duì)水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃,則 95%置信概率（k=1.96）時(shí)體積變化的區(qū)間為±1×2×2.1×10-4=0.000 42 ml，轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.000 4/1.96=0.000 22 ml。

以上3項(xiàng)合成得出：

4）10 ml無分度吸管標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（V10）的分析

同理，10 ml吸管標(biāo)準(zhǔn)不確定度來源為：吸管體積不確定度，按制造商給定容器容量允差為±0.020 ml，按照均勻分布換算成標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.012 ml；充滿液體至吸管刻度的估讀誤差，估計(jì)為m（l均勻分布）；吸管和溶液的溫度與校正時(shí)的溫度不同引起的體積不確定度，假設(shè)差為2℃，對(duì)水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃,則95%置信概率（k=1.96）時(shí)體積變化的區(qū)間為±10×2×2.1×10-4=0.004 2 ml，轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.004 2/1.96=0.002 2 ml。

以上三項(xiàng)合成得出：

5）100 ml容量瓶標(biāo)準(zhǔn)不確定度 u（V100）的分析

同理，100 ml容量瓶標(biāo)準(zhǔn)不確定度來源為：容量瓶體積不確定度，按制造商給定容器容量允差為±0.10 ml，按照均勻分布換算成標(biāo)準(zhǔn)偏差為；充滿液體至吸管刻度的估讀誤差，估計(jì)為m（l均勻分布）；吸管和溶液的溫度與校正時(shí)的溫度不同引起的體積不確定度，假設(shè)差為2℃，對(duì)水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃,則 95%置信概率（k=1.96）時(shí)體積變化的區(qū)間為±100×2×2.1×10-4=0.042 ml轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.042/1.96=0.022 ml。

以上3項(xiàng)合成得出：

4 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量見表3。

表3 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量表

5 相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

6 擴(kuò)展不確定度分析

取包含因子k=2（近似95%置信概率），則

擴(kuò)展不確定度是根據(jù)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度乘以包含因子k=2得到，它達(dá)到的置信概率近似為95%。不確定度分量之中含有近似于均勻分布的組分，鑒于本監(jiān)測(cè)的目的，在測(cè)量最后結(jié)果中做簡(jiǎn)化處理，不再考慮實(shí)際分布形式，統(tǒng)一按近似于正態(tài)分布處理。

7 測(cè)量結(jié)果

水中銻的測(cè)定結(jié)果為y=（1.41±0.186）mg/L；擴(kuò)展不確定度為U=0.186 mg/L，包含因子k=2。