球團(tuán)礦CO 還原過(guò)程中微觀結(jié)構(gòu)的變化

唐敬坤 郭 磊 郭占成

(北京科技大學(xué))

0 前言

球團(tuán)礦作為高爐煉鐵的主要原料之一，以其粒度均勻、冷態(tài)強(qiáng)度高、鐵含量高以及還原性好、利于高爐料柱透氣性的改善和氣流的均勻分布等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)高爐爐料結(jié)構(gòu)優(yōu)化的優(yōu)質(zhì)原料［1－2］。球團(tuán)礦質(zhì)量的優(yōu)劣將直接影響到高爐煉鐵的效率以及煉鐵技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。球團(tuán)礦在高爐內(nèi)發(fā)生還原反應(yīng)過(guò)程中，球團(tuán)礦的強(qiáng)度將逐步下降，球團(tuán)礦在爐內(nèi)過(guò)早的破損將直接影響爐內(nèi)氣流的順行，嚴(yán)重時(shí)將導(dǎo)致懸料情況的發(fā)生［3］。因此，研究球團(tuán)礦在高爐內(nèi)不同溫區(qū)微觀結(jié)構(gòu)的變化具有實(shí)際的意義。

筆者通過(guò)模擬球團(tuán)礦在高爐內(nèi)的實(shí)際還原反應(yīng)過(guò)程，探究了球團(tuán)礦在不同溫區(qū)的還原狀態(tài)以及微觀結(jié)構(gòu)的變化，為更好的了解高爐內(nèi)球團(tuán)礦還原行為提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

試驗(yàn)中所采用的球團(tuán)礦為萊蕪鋼鐵廠實(shí)際生產(chǎn)用礦，經(jīng)過(guò)初級(jí)篩選得到球形完整，粒度統(tǒng)一的球團(tuán)礦作為實(shí)驗(yàn)用球。球團(tuán)礦原礦XRD 分析結(jié)果如圖1 所示。

圖1 球團(tuán)礦原礦XRD

從XRD 分析結(jié)果可知，球團(tuán)礦主要礦物組成為赤鐵礦，含有少量的磁鐵礦，游離的石英，鐵橄欖石以及玻璃質(zhì)的硅酸鹽。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

還原實(shí)驗(yàn)的主要設(shè)備為:帶有電子天平的電阻還原爐，其升溫速度為10℃/min;制樣及微觀結(jié)構(gòu)分析設(shè)備為:STX－20 型金剛石線切割機(jī);日本理學(xué)Rigaku 公司生產(chǎn)的Dmax－RB 型X 射線衍射儀;荷蘭FEI 公司生產(chǎn)的Quanta 200 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡和配備BRUKER XFlash Detector 5010 型能譜儀的蔡司(ZEISS)EV018 掃描電鏡。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

還原反應(yīng)試驗(yàn)中，將球團(tuán)礦放入電阻還原爐內(nèi)，控制氣量為500 ml/min，調(diào)整電子天平使其讀數(shù)穩(wěn)定。根據(jù)Jun－ichiro YAGI 發(fā)表的采用高噴煤比的高爐多相流的模擬研究數(shù)據(jù)［4－6］，得到球團(tuán)礦在不同溫度下的理論還原度見(jiàn)表1。

表1 高爐內(nèi)不同溫區(qū)對(duì)應(yīng)還原度關(guān)系

球團(tuán)礦在還原爐內(nèi)升溫還原，還原實(shí)驗(yàn)中為了避免析碳反應(yīng)對(duì)球團(tuán)礦還原度準(zhǔn)確度的影響，當(dāng)溫度低于650℃時(shí)通入氮?dú)庾霰Ｗo(hù)氣，當(dāng)溫度高于650℃時(shí)，通入混合還原氣。反應(yīng)過(guò)程中，不同還原階段反應(yīng)容器內(nèi)反應(yīng)氣體的成分見(jiàn)表2。

表2 高爐內(nèi)不同溫區(qū)還原實(shí)驗(yàn)氣體組成成分

還原實(shí)驗(yàn)中，球團(tuán)礦還原度的計(jì)算方法為:R=球團(tuán)礦的實(shí)際失重量/理論失重量，當(dāng)球團(tuán)礦還原反應(yīng)達(dá)到理論還原度時(shí)，隔絕空氣急冷，以保證球團(tuán)礦微觀結(jié)構(gòu)的一致性。

還原實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，用熱鑲樣機(jī)對(duì)不同還原度的球團(tuán)礦進(jìn)行鑲樣，運(yùn)用金剛石線切割機(jī)對(duì)樣品進(jìn)行橫剖，研磨、拋光、噴碳后制成掃描電鏡樣，觀察樣品的微觀形貌。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 未發(fā)生還原反應(yīng)的球團(tuán)礦微觀形貌

實(shí)驗(yàn)中，首先對(duì)未反應(yīng)球團(tuán)礦的微觀結(jié)構(gòu)做顯微形貌觀察，以便與后期還原階段球團(tuán)礦的結(jié)構(gòu)變化做對(duì)比。未發(fā)生還原反應(yīng)的球團(tuán)礦微觀形貌如圖2 所示。

圖2 未發(fā)生還原反應(yīng)的球團(tuán)礦微觀形貌照片

由圖2(a)可以看出，球團(tuán)礦中的赤鐵礦依靠固相固結(jié)彼此之間相互連接在一起，液相以及復(fù)雜化合物的低溫互熔體含量較少，氧化焙燒過(guò)程中形成的氣孔均勻的分布在赤鐵礦的基體中，沒(méi)有明顯的裂紋產(chǎn)生。氧化球團(tuán)形成的是圓孔厚壁結(jié)構(gòu)，而在微觀結(jié)構(gòu)圖中可以看到球團(tuán)礦中均勻分布的氣孔將為還原性氣體進(jìn)入球團(tuán)礦內(nèi)部提供了天然的通道，保證了氧化球團(tuán)具有良好的還原性［7］。由圖2(b)球團(tuán)礦孔隙處的微觀結(jié)構(gòu)可以看出，EDS 微區(qū)分析顯示主要礦物是赤鐵礦，粘結(jié)方式仍然是以固相固結(jié)為主，由此可知，實(shí)驗(yàn)用球團(tuán)礦微觀結(jié)構(gòu)未存在明顯的缺陷。

2.2 還原過(guò)程中球團(tuán)礦微觀結(jié)構(gòu)變化

氧化球團(tuán)礦與CO 發(fā)生還原反應(yīng)一般認(rèn)為遵循未反應(yīng)核模型，即在還原過(guò)程中，新生鐵相成層狀結(jié)構(gòu)逐步加厚，內(nèi)層未發(fā)生還原反應(yīng)的鐵氧化物逐漸減少。還原度為R=0.3 的球團(tuán)礦剖面背散射如圖3 所示。

圖3 R=0.3 球團(tuán)礦剖面背散射照片

由圖3 可以看出，還原過(guò)程中新生鐵相的層狀結(jié)構(gòu)。以球團(tuán)礦原生孔隙為中心，球團(tuán)礦中赤鐵礦被還原為磁鐵礦和氧化亞鐵，新生低價(jià)鐵氧化物與赤鐵礦的相界面明顯。但是，初期還原反應(yīng)生成的磁鐵礦和極少量的金屬鐵相仍然與赤鐵礦基體緊密相連，未發(fā)生新生低價(jià)鐵氧化物從基體上剝離的情況，氧化球團(tuán)礦焙燒過(guò)程中形成的互聯(lián)晶結(jié)構(gòu)保存完好，并未發(fā)生破壞，保證了球團(tuán)礦還原初期抗壓強(qiáng)度的穩(wěn)定性。還原初期球團(tuán)礦微觀形貌如圖4 所示。

圖4 R=0.3 還原初期球團(tuán)礦微觀形貌照片

由圖4 可以看出，在初期的還原過(guò)程中，赤鐵礦發(fā)生還原反應(yīng)生成的磁鐵礦、氧化亞鐵仍然粘附于基體上，并沒(méi)有礦體從球團(tuán)礦赤鐵礦基體上脫落現(xiàn)象的發(fā)生。為了進(jìn)一步觀察還原初期球團(tuán)礦互聯(lián)晶上的組織結(jié)構(gòu)變化，對(duì)圖4 局部做放大處理，其微觀形貌圖片如圖5 所示。

圖5 球團(tuán)礦新生鐵相表面的微觀結(jié)構(gòu)照片2500×

由圖5 可以看出，赤鐵礦互聯(lián)晶表面由于發(fā)生還原反應(yīng)，表面變的粗糙，依靠互熔體粘結(jié)于赤鐵礦基體上的小顆粒赤鐵礦還原之后呈現(xiàn)出原始顆粒狀態(tài)，液相互熔體并沒(méi)有再次將其粘結(jié)為致密的結(jié)構(gòu)。相反，互熔體附著在新生鐵相的表面，阻礙了晶粒的長(zhǎng)大互聯(lián)，但同時(shí)起到了粘結(jié)的作用。赤鐵礦表面新生產(chǎn)物層在形成的過(guò)程中，形成了密集的微孔，使得礦體的致密度下降。此階段球團(tuán)礦組織結(jié)構(gòu)未形成大的缺陷，支撐礦體強(qiáng)度的主體仍然得以保存。

選取還原度為R=0.4 和R=0.6 的球團(tuán)礦微觀結(jié)構(gòu)圖作進(jìn)一步對(duì)比分析，觀察其整體的變化趨勢(shì)。分別選取放大500 倍和1000 倍的掃描電鏡圖片進(jìn)行分析。不同還原度球團(tuán)礦微觀結(jié)構(gòu)如圖6 所示。

圖6 不同還原度球團(tuán)礦微觀結(jié)構(gòu)照片

由圖6(a)、(c)對(duì)比可以看出，隨還原深度增加，赤鐵礦互聯(lián)晶周圍孔隙內(nèi)的小顆粒鐵相增加，外層氧化亞鐵和鐵相層厚度增加，中心赤鐵礦相逐步減小。由圖6(b)、(d)對(duì)比可以看出，孔隙內(nèi)存在的單顆粒礦體直徑明顯增大，且出現(xiàn)了細(xì)小的裂紋。還原度為R=0.4 的球團(tuán)礦中新生鐵相以顆粒形態(tài)粘附于基體上，而從還原度為R=0.6 的球團(tuán)礦微觀結(jié)構(gòu)中可見(jiàn)，原生孔隙中脫離基體的鐵相顆粒明顯增多。

隨著還原深度的進(jìn)一步加深，球團(tuán)礦內(nèi)部將會(huì)呈現(xiàn)出如圖7 所示的微觀結(jié)構(gòu)，新生鐵相的孔隙更加的明顯，使得組織結(jié)構(gòu)更加疏松。

圖7 R=0.7 球團(tuán)礦微觀結(jié)構(gòu)照片2000×

造成這一現(xiàn)象的原因主要是在還原過(guò)程中，鐵氧化物晶格體積是按Fe2O3(100%)→Fe3O4(124%)→FeO (131%)→Fe(126%)變化［8］，即還原過(guò)程實(shí)際為晶粒增大的過(guò)程。反應(yīng)過(guò)程中赤鐵礦晶體具有各向異性，赤鐵礦在還原為磁鐵礦過(guò)程中，不同方向的還原速度不同，導(dǎo)致相鄰赤鐵礦在相變過(guò)程中不能進(jìn)行良好的晶粒長(zhǎng)大與互聯(lián)，這就是在初期還原就會(huì)有小的氧化亞鐵顆粒存在于基體表面的原因，進(jìn)而使得赤鐵礦礦粒的某一方向出現(xiàn)裂紋，導(dǎo)致其強(qiáng)度的下降。

球團(tuán)礦中小氣孔數(shù)量增多的原因一方面是由于氧化焙燒中則赤鐵礦礦粒自身粒度較小，還原反應(yīng)后恢復(fù)到自有形態(tài)，另一方面是氣固反應(yīng)界面上CO吸附于CO2脫附過(guò)程中形成的氣體通道。

還原初期，F(xiàn)e2O3被還原為Fe3O4的過(guò)程中，球團(tuán)礦的失氧量為1/9，F(xiàn)e3O4被還原為FeO 的過(guò)程中失氧量為2/9，F(xiàn)eO 被還原為Fe 的過(guò)程中失氧量為6/9，即在反應(yīng)后期，球團(tuán)礦反應(yīng)中氣體比為1∶ 2∶6［9］，到反應(yīng)后期，反應(yīng)過(guò)程在反應(yīng)界面還原生成的CO2會(huì)累計(jì)形成4 到5 個(gè)大氣壓的壓力［10］，將導(dǎo)致鐵產(chǎn)物層的破裂，從而出現(xiàn)大量小顆粒的鐵相，使得反應(yīng)后期球團(tuán)礦的質(zhì)地更加的疏松。

當(dāng)球團(tuán)礦的還原度達(dá)到R=0.9 時(shí)，此時(shí)的球團(tuán)礦中幾乎所有的鐵氧化物都被還原為金屬鐵。由于還原過(guò)程中金屬鐵晶粒的長(zhǎng)大，導(dǎo)致球團(tuán)礦中氣孔率的下降，此時(shí)小氣孔的含量比低還原度球團(tuán)礦明顯減小。掃描電鏡圖片如圖8 所示(圖中A 為游離的石英嗎，B 為渣相)。

圖8 R=0.9 球團(tuán)礦微觀結(jié)構(gòu)照片

由圖8 可以看出，還原結(jié)束后的球團(tuán)礦出現(xiàn)大量的細(xì)小裂紋，裂紋相互連接形成網(wǎng)狀。在還原過(guò)程中，CO 沿孔隙向內(nèi)部擴(kuò)散，與赤鐵礦發(fā)生還原反應(yīng)而生成CO2，由于周圍互熔體的存在阻礙了晶粒的長(zhǎng)大，使得細(xì)小的金屬鐵獨(dú)立存在。在還原反應(yīng)結(jié)束后，圖中A 所代表的游離石英及脈石與周圍的金屬鐵相有明顯的結(jié)構(gòu)差異。未發(fā)生還原反應(yīng)的球團(tuán)礦中，游離的石英與赤鐵礦緊密相連，不存在明顯的結(jié)構(gòu)缺陷。沿游離石英A1 輪廓存在明顯的裂縫，A2、A4 周圍有孔洞缺陷，而在還原過(guò)程中形成的渣相也發(fā)生了富集。渣相的分布情況如圖9 所示。

圖9 渣鐵分離及渣相聚集

結(jié)合圖8 和圖9 可以看出，渣相富集的區(qū)域多集中在游離石英及脈石周圍的孔洞中，如圖中A2、A3、A5 周圍的渣相，而還原反應(yīng)中生成的渣相組織結(jié)構(gòu)疏松，強(qiáng)度較低。由于石英、金屬鐵相與渣相的強(qiáng)度差異巨大，在爐內(nèi)受壓情況下，最容易發(fā)生結(jié)構(gòu)上的破損。

3 結(jié)論

1)在還原反應(yīng)初期，原本通過(guò)粘結(jié)相粘結(jié)的小粒徑赤鐵礦在還原為金屬鐵的過(guò)程中保持自有形態(tài)，未發(fā)生鐵晶粒的長(zhǎng)大與互聯(lián)，單顆粒增多，使得基體小裂紋增加。

2)還原反應(yīng)中晶系轉(zhuǎn)變導(dǎo)致的體積膨脹、還原速度各向異性導(dǎo)致的晶格破裂，以及后期界面反應(yīng)產(chǎn)生的大壓力差使得氣孔率增加、鐵產(chǎn)物層破裂，氣孔率增加，導(dǎo)致了球團(tuán)礦強(qiáng)度的降低。

3)還原反應(yīng)中渣鐵分離，渣相多聚集于球團(tuán)礦的原生氣孔及裂縫中，渣相結(jié)構(gòu)松散，導(dǎo)致球團(tuán)礦局部抗壓強(qiáng)度下降。

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