電子俘獲材料SrS∶Eu，Sm，Er的光譜特性和光存儲(chǔ)特性

王 英，郝振東，張 霞，張家驊*

(1.發(fā)光學(xué)及應(yīng)用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所，吉林長(zhǎng)春 130033;2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

1 引 言

電子俘獲材料(ETM)這個(gè)概念最早是在1988 年由 Lindmayer[1]提出來(lái)的，是一類新型光電子材料。它經(jīng)紫外光或可見光激發(fā)后，通過(guò)電子俘獲將激發(fā)光的能量?jī)?chǔ)存起來(lái)，在受到一定波長(zhǎng)的紅外光激勵(lì)時(shí)，通過(guò)電子-空穴復(fù)合將儲(chǔ)存的能量以可見光的形式釋放出來(lái)[2-3]。其中，最為常見的是摻入稀土元素的堿土金屬硫化物。近年來(lái)，隨著激光和光存儲(chǔ)技術(shù)的高速發(fā)展，這類電子俘獲材料越來(lái)越受到人們的廣泛關(guān)注[4-7]。室溫下，這種材料除了可以實(shí)現(xiàn)紅外-可見的轉(zhuǎn)換，還可以將光信息以陷阱電子的形勢(shì)長(zhǎng)期的存儲(chǔ)下來(lái)，具有優(yōu)秀的光存儲(chǔ)和快速紅外上轉(zhuǎn)換發(fā)光雙重特性，在紅外上轉(zhuǎn)換成像、紅外探測(cè)、信息處理、光計(jì)算、輻射劑量測(cè)定、光存儲(chǔ)等領(lǐng)域具有重大的應(yīng)用價(jià)值[8-15]。作為紅外上轉(zhuǎn)換材料，它具有紅外響應(yīng)范圍寬、探測(cè)靈敏度高、量子轉(zhuǎn)換效率高、響應(yīng)閾值低等優(yōu)點(diǎn);作為光存儲(chǔ)材料，它具有讀取速度快、存儲(chǔ)密度高、可擦除多次重復(fù)寫入等優(yōu)點(diǎn)[16-17]。

SrS∶Eu，Sm、CaS∶Eu，Sm 等雙稀土摻雜的硫化物是一類典型的電子俘獲光存儲(chǔ)材料。這類材料寫入波長(zhǎng)在藍(lán)綠光波段，主要讀出波段在近紅外，響應(yīng)光譜范圍廣(800～1 600 nm)，讀出的發(fā)光在紅光波段。目前，對(duì)于雙稀土摻雜的SrS已有比較系統(tǒng)的報(bào)道[18-20]。在各雙摻雜體系中，SrS∶Eu，Sm的光存儲(chǔ)和紅外上轉(zhuǎn)換性能最佳。本文通過(guò)水熱法，合成了三摻雜電子俘獲材料SrS∶Eu0.002，Sm0.002，Erx，研究了 Er3+對(duì)其光譜特性及光激勵(lì)發(fā)光性能的影響，同時(shí)對(duì)材料的光激勵(lì)發(fā)光時(shí)間衰減特性進(jìn)行了測(cè)試分析，對(duì)其發(fā)光增強(qiáng)和光存儲(chǔ)特性提高的原因進(jìn)行了研究。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材料制備

實(shí)驗(yàn)所用的原料為分析純(＞99.9%)Sr(NO3)2、(NH4)2SO4，光 譜 純 ( ＞ 99.99%)Eu2O3、Sm2O3和Er2O3。按照化學(xué)計(jì)量比稱取相應(yīng)的原料。首先，將稀土氧化物溶解在30 mL稀硝酸(分析純)中，Sr(NO3)2溶于去離子水制成硝酸鍶溶液，并逐滴加入到稀土硝酸鹽溶液中。隨后，緩慢地將(NH4)2SO4溶液加入到上述混合液中并不斷攪拌，這時(shí)有白色沉淀產(chǎn)生。加入適量氨水，使上述懸濁液接近中性，使稀土離子完全沉淀出來(lái)，滴定結(jié)束后持續(xù)攪拌2 h。將上述懸濁液放入高壓反應(yīng)釜，200℃保溫5 h。然后自然降溫，離心干燥。將所得粉末放入石英管中，在體積比為10∶1的氮?dú)溥€原氣氛下，于800 ～1 100℃高溫下灼燒3 h，迅速冷卻至室溫。下文如不特別指出，激活劑Eu2+、Sm3+的濃度均為摻雜的最佳濃度，即二者的摩爾分?jǐn)?shù)均為0.2%。

2.2 樣品表征

采用日本Rigaku Model D/max-RB型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，電壓為40 kV，電流為20 mA，掃描步長(zhǎng)為 0.02°(2θ)。樣品激發(fā)(PLE)和發(fā)射(PL)光譜的測(cè)量采用日本Hitachi公司的F-4500分光光度計(jì)，激發(fā)光源是150 W氙燈。光激勵(lì)發(fā)光光譜(PSL)和時(shí)間響應(yīng)譜采用自備的980 nm激光器作為光源，結(jié)合F-4500分光光度計(jì)測(cè)得。熱釋光曲線是在300～650 K范圍內(nèi)以1 K/s的速率測(cè)量。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD 分析

圖 1 為 樣 品 SrS ∶Eu0.002，Sm0.002，Er0.003的XRD譜。由圖可知，SrS∶Eu，Sm，Er是面心立方晶體(立方晶系 Oh點(diǎn)群)，晶格常數(shù) a=6.020 nm。與SrS標(biāo)準(zhǔn)卡片No.08-0489數(shù)據(jù)對(duì)比可知:少量的稀土離子進(jìn)入SrS基質(zhì)晶格后，沒(méi)有使基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。此外，800℃時(shí)，樣品已經(jīng)產(chǎn)生SrS，但由于溫度較低，所以反應(yīng)不完全，還有少部分的SrSO4尚未分解。隨著溫度的升高SrSO4進(jìn)一步分解，雜相衍射峰的強(qiáng)度逐漸減弱。900℃時(shí)，SrS晶格已經(jīng)完全生成。進(jìn)一步升高溫度，樣品的結(jié)晶趨于完全。

圖1 還原氣氛下不同溫度灼燒3 h樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of samples sintered 3 h at differenttemperature in reducing atmospher

3.2 熒光光譜分析

圖2(a)給出了1 000℃灼燒3 h的SrS∶Eu0.002，Sm0.002，Er0.003的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。為減小測(cè)量誤差，所有的數(shù)據(jù)都重復(fù)測(cè)量了3次。激發(fā)光譜是監(jiān)測(cè)發(fā)射光譜的峰值位置得到的，發(fā)射光譜是以460 nm波長(zhǎng)作為激發(fā)光得到的。從圖中可以看出:SrS∶Eu，Sm，Er的激發(fā)光譜由兩個(gè)寬帶譜構(gòu)成，主要位于可見光區(qū)，具有明顯的可見光激發(fā)優(yōu)勢(shì)。激發(fā)光譜紫外區(qū)的峰值位于280 nm，主要來(lái)源于SrS基質(zhì)的帶間吸收，藍(lán)綠區(qū)的寬帶對(duì)應(yīng)Eu2+的4f-5d吸收。發(fā)射光譜的激發(fā)波長(zhǎng)為460 nm，熒光光譜為一個(gè)峰值位于610 nm的寬帶譜，對(duì)應(yīng)于Eu2+的4f65d→4f7(8S7/2)躍遷。

圖 2 (a)光激勵(lì)發(fā)光材料 SrS∶Eu0.002，Sm0.002，Erx歸一化的激發(fā)和發(fā)射譜;(b)發(fā)射光譜的相對(duì)強(qiáng)度與Er3+的摩爾分?jǐn)?shù)x之間的關(guān)系。Fig.2 (a)Normalized PLE and PL spectrum of SrS ∶Eu0.002，Sm0.002，Erx.(b)Integrated relative luminescence intensity as a function of the Er3+mole fraction x.

圖2(b)為樣品發(fā)光強(qiáng)度隨Er3+摩爾分?jǐn)?shù)的變化，其中Eu2+和Sm3+都固定在最佳摩爾分?jǐn)?shù)0.2%。Er3+的引入沒(méi)有引起激發(fā)、發(fā)射光譜形狀和位置變化。隨著Er3+含量的增加，樣品的發(fā)光強(qiáng)度越來(lái)越強(qiáng)，當(dāng)其摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到0.3%時(shí)，發(fā)光達(dá)到最強(qiáng)，為雙摻時(shí)的1.9倍。繼續(xù)增加Er3+的濃度，發(fā)光反而變?nèi)酢?/p>

3.3 Er3+對(duì)樣品光激勵(lì)發(fā)光性能的影響

圖3為樣品的光激勵(lì)發(fā)射光譜(λex=980 nm)。首先用460 nm的光源照射樣品5 min，待樣品被飽和激發(fā)后，將光源關(guān)掉，等2 min待余輝衰減完后再用980 nm的激光器照射樣品，利用F-4500分光光度計(jì)監(jiān)測(cè)其光激勵(lì)光強(qiáng)與波長(zhǎng)的關(guān)系。

圖 3 SrS∶Eu0.002，Sm0.002，Erx的光激勵(lì)發(fā)光光譜Fig.3 The photostimulated emission spectum of SrS ∶Eu0.002，Sm0.002，Erx

圖 4 SrS∶Eu0.002，Sm0.002，Erx的熱釋光譜曲線Fig.4 Thermoluminescence glow curves of SrS ∶Eu0.002，Sm0.002，Erx

由圖3可知，光激勵(lì)發(fā)光光譜是中心位于610 nm的寬帶，與熒光光譜相同。由此可知兩種情況下的發(fā)射來(lái)自于相同的發(fā)光中心，均來(lái)源于Eu2+的4f65d→4f7(8S7/2)躍遷。摻入 Er3+離子后，樣品的光激勵(lì)發(fā)光增強(qiáng)，當(dāng)Er3+離子的摩爾分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)，光激勵(lì)發(fā)光強(qiáng)度可以增強(qiáng)到雙摻時(shí)的2倍;同時(shí)，樣品的光激勵(lì)發(fā)射光譜位置沒(méi)有發(fā)生變化，說(shuō)明少量的Er3+摻雜不會(huì)改變Eu2+在SrS基質(zhì)中的晶格環(huán)境。為了驗(yàn)證Er3+對(duì)樣品中陷阱種類及數(shù)量的影響，我們對(duì)樣品進(jìn)行了熱釋光譜的測(cè)試，如圖4所示。其中升溫速率為1 K/s，測(cè)試范圍為300～650 K。從圖4中可以看到，熱釋光曲線的峰值位于535 K左右，Er3+進(jìn)入樣品晶格后，沒(méi)有觀測(cè)到其他的熱釋峰出現(xiàn)，只是樣品的熱釋譜強(qiáng)度大大增強(qiáng)，說(shuō)明Er3+的引入不會(huì)改變材料中陷阱的種類，而是使樣品中電子陷阱的數(shù)量大大增加，具體的機(jī)理問(wèn)題還需進(jìn)一步研究。

3.4 SrS∶Eu，Sm，Er的光激勵(lì)發(fā)光衰減機(jī)理

圖5給出了SrS∶Eu，Sm，Er光激勵(lì)發(fā)光衰減的能級(jí)結(jié)構(gòu)及電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。其中電子陷阱能將受激發(fā)額電子以能量的形勢(shì)存儲(chǔ)起來(lái)，在受到紅外光激勵(lì)后，釋放電子，與發(fā)光中心復(fù)合發(fā)光。

圖5 SrS∶Eu，Sm，Er的光激勵(lì)發(fā)光衰減機(jī)制Fig.5 Photostimulated luminescence decay mechanism of SrS∶Eu，Sm，Er

圖6(a)是 1 000 ℃ 灼燒 3 h 的 SrS∶Eu0.002，Sm0.002，Erx的光激勵(lì)發(fā)光強(qiáng)度隨時(shí)間變化的特性曲線，橫縱坐標(biāo)都為對(duì)數(shù)坐標(biāo)。首先用980 nm的激光器持續(xù)照射樣品，將樣品陷阱中的電子全部激發(fā)出來(lái)，然后將樣品用460 nm的光源激發(fā)5 min，使樣品充分激發(fā)，2 min后再用980 nm的激光器持續(xù)照射樣品，用F-4500分光光度計(jì)監(jiān)測(cè)光激勵(lì)光強(qiáng)隨時(shí)間變化的關(guān)系，監(jiān)測(cè)的發(fā)射波長(zhǎng)位于610 nm。

從圖6(a)可知，所有樣品的衰減曲線均呈非線性，各樣品的光激勵(lì)衰減趨勢(shì)大致相同，都是由一個(gè)快過(guò)程和一個(gè)慢過(guò)程組成，樣品的光激勵(lì)衰減曲線的斜率在后期趨于一致。由熱釋光譜可知，該材料中只有一類電子陷阱。在受到紅外光激勵(lì)后，衰減過(guò)程中的電子和空穴濃度可以用如下方程式來(lái)表示:

其中N是電子陷阱數(shù);nt、nc分別為陷阱能級(jí)和導(dǎo)帶中單位體積內(nèi)的電子數(shù);p為空穴數(shù)，p=nt+nc;a為熱激發(fā)幾率，是一個(gè)常數(shù)。導(dǎo)帶中的自由電子與空穴復(fù)合的幾率與被陷阱再俘獲的幾率分別用r和b表示，我們將這樣的過(guò)程稱為雙分子過(guò)程。在電子俘獲材料中，nc非常少，所以有p≈nt，dp/dt≈dnt/dt，將其與式(1)、(2)結(jié)合有:

若b?r，式(3)可以簡(jiǎn)化成:

而對(duì)于光激勵(lì)發(fā)光強(qiáng)度有I(t)∝dp/dt，在前面我們提到 dp/dt≈dnt/dt，所以

即在這種極限情形下，樣品的光激勵(lì)發(fā)光衰減是呈單指數(shù)衰減的。

圖 6 (a)SrS∶Eu0.002，Sm0.002，Erx 的光激勵(lì)發(fā)光的時(shí)間衰減特性曲線;(b)光激勵(lì)衰減曲線的積分面積與Er3+摩爾分?jǐn)?shù)x之間的關(guān)系。Fig.6 (a)Photostimulated luminescence decay curves of SrS∶Eu0.002，Sm0.002.(b)Integral area for the photostimulated luminescence decay curve as a function of the Er3+mole fraction x.

同樣如果b≈r，式(3)就可以簡(jiǎn)化成:

所以陷阱中單位體積內(nèi)的電子數(shù)可以表示為

光激勵(lì)發(fā)光衰減強(qiáng)度為

這時(shí)，光激勵(lì)發(fā)光強(qiáng)度會(huì)隨著激發(fā)密度和溫度的變化而變化。

在一般情況下，材料的光激勵(lì)衰減曲線并不能用以上兩種簡(jiǎn)單的情況來(lái)描述，而是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，通?？梢员硎鰹?

當(dāng) t?1/γ時(shí)，有 I(t) ∝ t－n。所以，對(duì)圖 6(a)所示的衰減曲線，在t=30 min的時(shí)候，我們求得n=1.51，與雙分子模型符合得很好。圖6(b)為光激勵(lì)發(fā)光衰減曲線的積分面積即存儲(chǔ)的電子量隨Er3+摩爾分?jǐn)?shù)變化的折線圖，可以發(fā)現(xiàn)，材料的電子存儲(chǔ)量隨Er3+的引入而大幅增強(qiáng)，當(dāng)Er3+的摩爾分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)達(dá)到最大值，可以達(dá)到雙摻時(shí)樣品電子存儲(chǔ)量的3.5倍。這說(shuō)明少量Er3+的摻入會(huì)影響到基質(zhì)的局域離子環(huán)境以及基質(zhì)中陷阱的數(shù)量，使被俘獲的電子數(shù)量大大增加，從而增強(qiáng)了堿土金屬硫化物 SrS∶Eu，Sm的光存儲(chǔ)性能。

4 結(jié) 論

采用水熱法在還原氣氛下制備了 SrS∶Eu0.002，Sm0.002，Erx一系列電子俘獲材料。研究了灼燒溫度對(duì)該熒光粉晶相形成、發(fā)光性質(zhì)的影響。Er3+的加入增強(qiáng)了熒光粉的熒光強(qiáng)度，大大改善了光激勵(lì)發(fā)光及光存儲(chǔ)特性。當(dāng)Er3+的摩爾分?jǐn)?shù)為0.03%時(shí)，樣品的熒光及光激勵(lì)發(fā)光最強(qiáng)，光存儲(chǔ)量最大，分別為雙摻雜時(shí)的1.9倍、2倍和3.5倍，Er3+的引入不改變體系的晶體結(jié)構(gòu)和發(fā)射峰的位置及形狀。

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