磷在土壤中的固定機(jī)制和磷肥的高效利用

安 迪，楊 令，王冠達(dá)，藍(lán) 銳，王亭杰，金 涌

（清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京 100084）

磷是作物的重要養(yǎng)分，作物缺磷時(shí)，會(huì)出現(xiàn)生長(zhǎng)緩慢、矮小瘦弱、根系發(fā)育不良、成熟延遲、產(chǎn)量和品質(zhì)降低等癥狀[1]。而我國(guó)18.26億畝的耕地中有2/3 嚴(yán)重缺磷[2]，土壤中的磷不能滿(mǎn)足作物需求，已經(jīng)成為我國(guó)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的主要制約因素之一。我國(guó)每年磷肥的生產(chǎn)量和消費(fèi)量巨大，2011年磷肥產(chǎn)量為1462萬(wàn)噸（折P2O5）[3]，但其利用率很低，施到土壤中的磷肥當(dāng)季利用率只有10%～25%，累積利用率不到50%[4]。

一般認(rèn)為，磷肥利用率低的主要原因是土壤對(duì)磷的固定，即能被作物吸收利用的有效態(tài)磷在土壤中轉(zhuǎn)化為不能被作物利用的無(wú)效態(tài)磷。在施入大量磷肥的同時(shí)，大量的磷也被土壤固定，而這些固定的磷基本上不能提供作物養(yǎng)分，造成一方面作物生長(zhǎng)缺磷，另一方面土壤中累積大量的無(wú)效態(tài)磷。用于生產(chǎn)磷肥的磷礦已經(jīng)被國(guó)土資源部列為2010年之后不能滿(mǎn)足國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展需求的重要礦種之一。因此，減少土壤對(duì)磷的固定、提高磷肥利用率對(duì)高效利用磷礦資源具有十分重要的戰(zhàn)略意義。

1 磷在土壤中的固定機(jī)制

通過(guò)系統(tǒng)分析文獻(xiàn)研究進(jìn)展表明，磷在土壤中的固定主要有吸附固定和化學(xué)反應(yīng)固定兩種方式。

1.1 磷在土壤中的吸附固定

土壤對(duì)磷的吸附可分為離子交換吸附和配位吸附兩類(lèi)[5]。離子交換吸附是磷酸根在土壤礦物或黏粒表面通過(guò)取代其它吸附態(tài)陰離子而被吸附，與配位吸附相比，其吸附性較弱，被吸附的磷酸根較容易被其它陰離子解吸。配位吸附是指磷酸根與土壤膠體表面上的—OH 發(fā)生交換形成離子鍵或共價(jià)鍵。在配位吸附初始階段，磷（H2PO4-）與土壤膠體表面上的—OH 進(jìn)行配位交換，釋放出OH-，形成單鍵吸附，隨著時(shí)間的推移，被吸附的磷酸根會(huì)與相鄰的—OH 發(fā)生第二次配位交換，進(jìn)一步釋放OH-，形成雙鍵吸附[6-7]，Mengel[8]將這一過(guò)程表述為圖1。當(dāng)由單鍵吸附逐漸過(guò)渡到雙鍵吸附生成穩(wěn)定的環(huán)狀化合物時(shí)，土壤中磷的有效性會(huì)大幅度降低。

圖1 磷在土壤中的配位吸附固定

文獻(xiàn)研究表明[5，9]，磷的吸附主體是土壤中的碳酸鈣、無(wú)定形氧化鐵和氧化鋁、土壤黏粒。Lopez等[10]認(rèn)為，在高能吸附位點(diǎn)中，碳酸鈣吸附為主，在低能吸附位點(diǎn)中，游離氧化鐵吸附為主。文獻(xiàn)[11-12]研究得出，土壤對(duì)磷的吸附量與土壤中無(wú)定形氧化鐵和氧化鋁含量正相關(guān)。Vanderzee等[13]研究提出了簡(jiǎn)單的吸附定量關(guān)系，即Qm=(xFe+xAl)/6，式中Qm為土壤飽和吸附磷量，xFe、xAl分別為土壤中無(wú)定形氧化鐵、氧化鋁含量。

1.2 磷在土壤中的化學(xué)反應(yīng)固定

當(dāng)磷吸附在碳酸鈣、鐵鋁礦物表面時(shí)，會(huì)與這些礦物質(zhì)反應(yīng)，形成化學(xué)沉淀。

研究發(fā)現(xiàn)[14]，磷與土壤中碳酸鈣發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)固定過(guò)程為：①磷被碳酸鈣吸附；②被吸附的磷與碳酸鈣反應(yīng)生成磷酸二鈣（CaHPO4?2H2O）；③磷酸二鈣緩慢地向溶解度更小的磷酸八鈣[Ca8H2(PO4)6·5H2O]轉(zhuǎn)變，并緩慢地轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的磷酸十鈣[即羥基磷灰石，Ca10(PO4)6(OH)2]，這一過(guò)程已得到XRD 檢測(cè)數(shù)據(jù)的證實(shí)，轉(zhuǎn)化過(guò)程可表述為圖2。這個(gè)轉(zhuǎn)化過(guò)程在初期進(jìn)行得很快，磷酸二鈣轉(zhuǎn)變?yōu)榱姿岚蒜}的過(guò)程較為緩慢，磷酸八鈣轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基磷灰石，則需要很長(zhǎng)時(shí)間。

圖2 土壤中碳酸鈣對(duì)磷的化學(xué)反應(yīng)固定

隨著這一轉(zhuǎn)化過(guò)程的進(jìn)行，生成物的溶解度變小，生成物在土壤中趨于穩(wěn)定，磷的有效性降低。金亮等[15]測(cè)定土壤中施用磷酸二銨一個(gè)月后各形態(tài)無(wú)機(jī)磷的分布得出，施入土壤中的磷有24.6%轉(zhuǎn)化成了磷酸二鈣，26.2%轉(zhuǎn)化成了磷酸八鈣。于淑芳等[16]測(cè)得土壤中施用磷酸一鈣后土壤中的有效磷含量與磷酸二鈣含量呈線(xiàn)性正相關(guān)，而與磷酸十鈣含量相關(guān)不顯著，表明磷酸二鈣是有效磷源，其通過(guò)連續(xù)7年的長(zhǎng)期施肥實(shí)驗(yàn)得出，土壤中積累的磷酸鈣類(lèi)物質(zhì)中磷酸八鈣和磷酸十鈣占90%以上，表明施入的磷肥絕大部分轉(zhuǎn)變?yōu)樽魑镫y以利用的形態(tài)。

磷與土壤中的鐵鋁礦物會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)固定。酸性的磷酸根溶解土壤中的鐵鋁礦物，并與鐵離子和鋁離子反應(yīng)生成無(wú)定形的磷酸鐵（FePO4·nH2O）和磷酸鋁（AlPO4·nH2O）。無(wú)定形的磷酸鐵和磷酸鋁會(huì)進(jìn)一步水解，形成結(jié)晶性好的鹽基性磷酸鐵[Fe(OH)2H2PO4]和磷酸鋁[Al(OH)2H2PO4]，其中最為穩(wěn)定的是粉紅磷鐵礦（FePO4·2H2O）和磷鋁石（AlPO4·2H2O），其有效性顯著降低。與此同時(shí)，由于土壤中的磷酸鐵鹽在風(fēng)化過(guò)程中的水解作用，無(wú)定形磷酸鐵、磷酸鋁表面會(huì)形成Fe2O3膜包裹，形成閉蓄態(tài)磷（O-P），很難被作物吸收[17]。其轉(zhuǎn)化過(guò)程可表述為圖3。

圖3 土壤中鐵鋁礦物對(duì)磷的化學(xué)反應(yīng)固定

在中性和石灰性土壤中，由于土壤中含有大量的碳酸鈣，所以當(dāng)磷肥施入土壤后，以碳酸鈣對(duì)磷的固定為主。在酸性土壤中，磷主要被土壤中所含有的大量無(wú)定形氧化鐵和氧化鋁所固定。

1.3 磷在土壤中的固定動(dòng)力學(xué)

當(dāng)磷肥施入土壤中，在初始階段土壤對(duì)磷就產(chǎn)生吸附作用，且吸附速率很快，僅需數(shù)小時(shí)到數(shù)十小時(shí)[18]。當(dāng)吸附逐漸達(dá)到飽和，進(jìn)入較長(zhǎng)時(shí)間的慢速固定階段，吸附在礦物顆粒和土壤黏粒表面的磷逐漸由單鍵配位吸附向雙鍵配位吸附轉(zhuǎn)變[19]，同時(shí)顆粒表面的磷以及液相中的磷會(huì)逐漸向顆粒內(nèi)部擴(kuò)散遷移，與碳酸鈣、鐵鋁礦物發(fā)生沉淀反應(yīng)，生成有效性較低的磷酸八鈣、鹽基性磷酸鐵和磷酸鋁，并逐漸生成作物難以吸收利用的羥基磷灰石、粉紅磷鐵礦和磷鋁石，這一過(guò)程可持續(xù)數(shù)月甚至數(shù)年[20]。

20世紀(jì)80年代，Chien等[21]提出用Elovich 方程擬合土壤對(duì)磷的固定動(dòng)力學(xué)，擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合良好。隨后研究者們[22-25]通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)測(cè)定也得出Elovich 方程能很好地描述土壤對(duì)磷的固定動(dòng)力學(xué)。Elovich 方程的表達(dá)如式（1）。

式中，q為時(shí)間t時(shí)的固磷量；α、β為特征參數(shù)。根據(jù)邊界條件t=0時(shí)，q=0，對(duì)式（1）積分，得式（2）。

對(duì)時(shí)間t進(jìn)行微分，可以得到固定速率，如式（3）。

表1 不同土壤、不同初始磷濃度下α、β的值[22]

圖4 土壤中磷隨時(shí)間的固定曲線(xiàn)

圖4 表明，土壤對(duì)磷的固定可分為初期快速固定和后期慢速固定。土壤中磷溶液的初始濃度越大，固磷速率越快，固磷量就越大，這是磷肥利用率低的主要原因。作物在生長(zhǎng)初期需磷量很少，此時(shí)一次性施以大量磷肥在初期大部分就被固定，而只有少量磷在后期被吸收利用?；谏鲜鲫P(guān)于磷在土壤中固定機(jī)制的文獻(xiàn)分析，作者研究了磷肥高效利用的途徑和依據(jù)。

2 磷肥的高效利用

2.1 磷在土壤中固定的控制

上述分析表明，要提高磷肥的利用率，就需要降低土壤中水溶態(tài)磷的濃度。因此，控制養(yǎng)分磷的釋放是減少土壤對(duì)磷固定的關(guān)鍵，而磷肥通過(guò)包膜能夠達(dá)到控釋的目的。包膜控釋肥理想的養(yǎng)分釋放曲線(xiàn)為“S”形，可分為滯后期、恒速期、衰退期，如圖5。楊相東等[26]通過(guò)分析文獻(xiàn)研究結(jié)果，總結(jié)出作物對(duì)養(yǎng)分的需求特性呈現(xiàn)慢、快、慢的“S”形曲線(xiàn)，與包膜控釋肥理想釋放特性的“S”形相似，要提高控釋肥的利用率，就要使控釋肥釋放速率與作物吸收速率相匹配。作物苗期對(duì)磷養(yǎng)分需求少，而包膜磷肥在滯后期的養(yǎng)分釋放量也少，能夠大幅度減少土壤對(duì)磷的固定速率及固磷量。而作物在營(yíng)養(yǎng)期與生殖期對(duì)養(yǎng)分需求量大，包膜磷肥在恒速期和衰退期能為作物持續(xù)地提供養(yǎng)分磷，滿(mǎn)足作物對(duì)磷的需求。

目前，文獻(xiàn)[27-32]報(bào)道通過(guò)研究溫室及大田實(shí)驗(yàn)得出，在土壤中施用包膜磷肥，作物具有較好的增產(chǎn)效果。但也有研究者[30]認(rèn)為，土壤中固定的磷也具有緩釋性，不需要包膜控釋。因此，特別需要定量分析土壤對(duì)磷的固定過(guò)程和動(dòng)力學(xué)、作物對(duì)磷的吸收規(guī)律、包膜磷肥的釋放規(guī)律。為此，本研究通過(guò)解析磷在土壤中的釋放、固定、吸收過(guò)程，定量計(jì)算施用包膜磷肥對(duì)于提高磷肥利用率有效性。

圖5 包膜控釋肥養(yǎng)分釋放曲線(xiàn)可分為滯后期(Ⅰ)、恒速期(Ⅱ)、衰退期(Ⅲ)

2.2 過(guò)程分析簡(jiǎn)化

為了能夠定量分析磷肥的釋放、作物吸收和土壤對(duì)磷的固定過(guò)程，本研究對(duì)該過(guò)程進(jìn)行必要的簡(jiǎn)化，以降低過(guò)程分析的復(fù)雜性。

（1）磷在土壤中的固定、作物對(duì)磷的吸收、普通磷肥或包膜磷肥中磷的釋放過(guò)程相互獨(dú)立、互不影響；除了養(yǎng)分磷之外，作物所需的其它主要養(yǎng)分都能被充足的供應(yīng)。事實(shí)上，作物自身也會(huì)對(duì)磷的吸收產(chǎn)生作用，如在缺磷的狀態(tài)下作物會(huì)在根部釋放少量的有機(jī)酸溶解難溶性磷酸礦物，減少磷的礦化固定，但其作用相當(dāng)微弱。此外，當(dāng)其余主要養(yǎng)分如氮或鉀缺乏時(shí)，也會(huì)影響根系對(duì)磷的吸收和利用，為了能夠量化解析磷的吸收和固定過(guò)程，假設(shè)除了養(yǎng)分磷之外，其它主要養(yǎng)分（如氮或鉀）都能供應(yīng)充足。

（2）不考慮養(yǎng)分的流失和浪費(fèi)，肥料都能處在作物吸收的區(qū)域，且用平均濃度表征該區(qū)域的含磷量。與氮肥不同，磷肥很容易被土壤所固定，磷肥遷移流失的量較少。當(dāng)肥料施入土壤中，隨著肥料的溶解和根系的吸收，在一些小的區(qū)域會(huì)存在養(yǎng)分的濃度梯度，為了簡(jiǎn)化計(jì)算，將區(qū)域內(nèi)的濃度取平均值。

（3）不考慮普通磷肥施入土壤后溶解的時(shí)間，認(rèn)為普通磷肥施入土壤后馬上溶解成水溶性磷酸根離子。高濃度磷肥如磷酸銨的溶解度很高，其溶解速率很快，與作物整個(gè)生長(zhǎng)周期的100～200 天相比，其溶解時(shí)間可以忽略。對(duì)于包膜磷肥的釋放，Shaviv等[33]提出了針對(duì)單顆粒聚合物包膜控釋肥在水中釋放過(guò)程模型，分別將滯后期和恒速期的釋放曲線(xiàn)視為兩段直線(xiàn)。在此基礎(chǔ)上，為簡(jiǎn)化計(jì)算，將滯后期、恒速期、衰退期的釋放曲線(xiàn)分別近似為三段斜率不同的直線(xiàn)，如圖5，直線(xiàn)的斜率分別代表3個(gè)時(shí)期養(yǎng)分的釋放速率。

2.3 磷肥固定的定量計(jì)算

選用土壤對(duì)磷固定的Elovich 動(dòng)力學(xué)方程，結(jié)合作物對(duì)磷的吸收規(guī)律，分別對(duì)施用普通磷肥和包膜磷肥后土壤對(duì)磷的固定進(jìn)行定量計(jì)算。

表2 油菜整個(gè)生長(zhǎng)期對(duì)磷的吸收速率

由于文獻(xiàn)中針對(duì)不同初始磷濃度下土壤對(duì)磷固定動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有限，現(xiàn)僅有王光火等[22]測(cè)定5 種土壤對(duì)應(yīng)兩組不同初始濃度的Elovich 動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)（表1）。根據(jù)假設(shè)（3），考慮普通磷肥施入土壤后溶解很快，使土壤中的初始磷濃度很高，選用兩組數(shù)據(jù)中較高濃度的一組數(shù)據(jù)計(jì)算施入普通磷肥情況下土壤對(duì)磷的固定，選用較低濃度的一組數(shù)據(jù)計(jì)算混施普通磷肥和包膜磷肥情況下土壤對(duì)磷的固定，其中，初始磷濃度由普通磷肥提供，作物對(duì)磷的后續(xù)需求通過(guò)包膜磷肥提供。

由于作物只能吸收水溶形態(tài)的磷，要滿(mǎn)足作物在整個(gè)生長(zhǎng)期內(nèi)對(duì)磷的需求，土壤中的水溶磷濃度不能低于0。通過(guò)計(jì)算表明，選用表1 中的杭州水稻土、衢州水稻土、中村紅壤和杭州紅壤的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)來(lái)計(jì)算施用普通磷肥情況下的土壤對(duì)磷固定情況時(shí)，在作物生長(zhǎng)后期土壤中水溶磷濃度遠(yuǎn)低于0，不能滿(mǎn)足全生育期油菜對(duì)磷的需求，而選用嵊縣紅壤初始濃度2000 μmol/L時(shí)的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算，在油菜全生育期后的水溶磷濃度接近于0，由此可以計(jì)算出滿(mǎn)足作物需求的最低需肥量，因此選用嵊縣紅壤來(lái)進(jìn)行定量計(jì)算。

2.3.1 單施普通磷肥

普通磷肥施入土壤后，水溶磷濃度的減少速率等于土壤對(duì)磷的礦化固定速率和作物對(duì)磷吸收速率之和，可表示為式（4）。

式中，C為時(shí)間t時(shí)土壤中水溶磷濃度。

圖6 兩種施肥情況下土壤中水溶磷濃度變化

選取表1 中C0=2000 μmol/L 情況下嵊縣紅壤的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，Elovich 方程（3）以及表2 中油菜對(duì)磷的吸收速率數(shù)據(jù)帶入方程（4）進(jìn)行數(shù)值計(jì)算，繪制出土壤中水溶磷濃度隨著時(shí)間的變化曲線(xiàn)如圖6。由圖6 可見(jiàn)，普通磷肥施入土壤之后，由于初期的快速固定作用，水溶磷濃度快速大幅度降低，接著由于后期的慢反應(yīng)過(guò)程以及作物的吸收，水溶性磷濃度緩慢降低，在油菜生長(zhǎng)末期水溶性磷濃度接近0。在這種條件下，施肥量剛能滿(mǎn)足油菜對(duì)磷的需求。將磷濃度C0=2000 μmol/L 換算磷酸二銨肥料質(zhì)量，計(jì)算得出每畝地需要施用m=C0ρSdφM=24.7 kg 磷酸二銨肥料（M為磷酸二銨相對(duì)分子質(zhì)量132.06）。油菜對(duì)磷的總吸收量可由表2 中不同生長(zhǎng)期下吸收量加和得到，由油菜的總吸收量占施肥量的比例得出肥料利用率為29.7%。

2.3.2 混施普通磷肥和包膜磷肥

對(duì)于混施普通磷肥和包膜磷肥，土壤中水溶磷濃度的增加速率等于包膜磷肥釋放速率減去土壤對(duì)磷的固定速率以及作物對(duì)磷的吸收速率，方程表達(dá)如式（5）。

式中，ui為包膜磷肥的釋放速率。

土壤固定速率和作物吸收速率的表達(dá)式與單施普通磷肥時(shí)相同，不同的是初期施用的普通磷肥量少，初始水溶磷濃度低，此時(shí)選取表1 中C0=500 μmol/L 嵊縣紅壤的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算。方程中的ui為包膜磷肥的釋放速率，可以通過(guò)設(shè)計(jì)包膜工藝和包膜材料實(shí)現(xiàn)不同的釋放性能。為保證油菜全生育期對(duì)磷的需求，要求土壤中磷肥濃度大于0。使包膜磷肥釋放期與油菜生長(zhǎng)期相對(duì)應(yīng)，以最小施肥量為目標(biāo)，計(jì)算確定包膜磷肥在各階段的釋放速率為：滯后期對(duì)應(yīng)油菜幼苗期（0～55 天），平均釋放速率為ui=1.00 mol/(L?d)；恒速期對(duì)應(yīng)苗期和蕾苔期（55～160 天），平均釋放速率為ui=2.00 mol/(L?d)；衰退期對(duì)應(yīng)花期和果前期（160～205 天），平均釋放速率為ui=1.33 mol/(L·d)。由此計(jì)算出包括普通磷肥和包膜磷肥的施肥總量。其中，由初始濃度500 μmol/L 可計(jì)算出施用普通磷肥為6.17 kg，結(jié)合釋放速率和肥效期可計(jì)算出需要包膜磷肥為3.95 kg，由此得出施肥總量為每畝10.12 kg，以及磷肥利用率為72.42%。繪制出土壤中水溶磷濃度隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)，如圖6。由此得出，與單施普通磷肥相比，混施普通磷肥和包膜磷肥能大幅降低肥料施用量，提高磷肥的利用率。

2.4 磷肥高效利用的途徑

通過(guò)分析磷的釋放和固定過(guò)程，并經(jīng)過(guò)一定的簡(jiǎn)化，以嵊縣紅壤、中雙821 型油菜為例，定量計(jì)算結(jié)果表明，在嵊縣紅壤中單施普通磷肥或混施普通磷肥和包膜緩控釋磷肥，都能滿(mǎn)足油菜全生育期對(duì)磷的需求。但是后者能顯著提高磷肥的利用率，其主要原因是土壤對(duì)磷的固定與土壤中水溶磷的濃度密切正相關(guān)，水溶磷的濃度越高，固定速率越快，固定量越多。在混施普通磷肥和包膜磷肥的情況下，初始階段土壤中不存在高濃度的水溶磷，能夠大幅度減少土壤對(duì)磷的固定。

通過(guò)上述關(guān)于磷肥在土壤中的釋放、土壤對(duì)磷的固定和作物對(duì)磷的吸收過(guò)程分析可知，降低土壤中水溶磷的濃度，是提高磷肥利用率的關(guān)鍵。包膜磷肥通過(guò)控制磷肥的釋放速率，按照作物全生育期的需求釋放養(yǎng)分磷，就能大幅度減少土壤對(duì)磷的礦化固定，提高磷肥利用率。

3 總結(jié)

通過(guò)對(duì)文獻(xiàn)研究的系統(tǒng)分析和建立磷肥固定過(guò)程模型計(jì)算，總結(jié)如下。

（1）磷肥的低效利用源于土壤對(duì)磷的吸附固定和化學(xué)反應(yīng)固定。在施肥初期主要以吸附固定為主，約在數(shù)十小時(shí)內(nèi)，固磷量大，后期逐漸轉(zhuǎn)化為化學(xué)反應(yīng)固定，使有效態(tài)磷轉(zhuǎn)化為無(wú)效態(tài)磷，該過(guò)程可持續(xù)數(shù)月乃至數(shù)年。磷在土壤中的吸附固定包括離子交換吸附和配位吸附，化學(xué)反應(yīng)固定包括磷與碳酸鈣反應(yīng)生成有效性低的磷酸八鈣和羥基磷灰石，以及磷與鐵鋁礦物反應(yīng)生成有效性低的鹽基性磷酸鐵/磷酸鋁和閉蓄態(tài)磷。

（2）土壤中水溶磷濃度越高，固磷速率越快，固磷量也越大。在保證作物吸收需求的前提下，降低土壤中水溶磷的濃度是減少土壤對(duì)磷固定的根本途徑。由于包膜控釋磷肥能夠控制磷在土壤中的釋放速率，保持土壤中水溶磷在很低的濃度水平，從而有效減少磷在土壤中的固定。

（3）通過(guò)定量分析磷在土壤中的固定、吸收、釋放過(guò)程，結(jié)合文獻(xiàn)對(duì)嵊縣紅壤固磷速率和中雙821 型油菜對(duì)磷的吸收速率的研究結(jié)果，計(jì)算表明，混合施用普通磷肥和包膜控釋磷肥能大幅度降低施肥量和提高磷肥利用率。

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