超臨界流體沉積技術制備負載型金屬催化劑的研究進展

張以敏，姜浩錫

（1 天津大學綠色合成與轉化教育部重點實驗室，天津 300072；2 天津大學石油化工技術開發(fā)中心，天津 300072）

1995年，Watkins 針對化學氣相沉積法條件苛刻、無法深入內層沉積等缺點提出了一種活性成分負載催化劑的新型制備方法，即超臨界流體沉積技術（supercritical fluid deposition，SFD）。它利用超臨界流體低黏度、高擴散性、零表面張力以及易調變的優(yōu)點，廣泛應用于金屬納米顆粒[1-3]和金屬膜[4-6]制備中。SFD的基本原理是浸漬、吸附的過程，保留了浸漬法的優(yōu)點，整個過程可以分為3個步驟（圖1）：金屬前驅鹽在超臨界流體中的溶解，金屬前驅鹽在載體上的吸附以及金屬前驅鹽在一定條件下還原為金屬單質[7]。

圖1 超臨界流體沉積技術制備金屬納米顆粒的過程簡圖[7]

負載型金屬催化劑的顆粒尺寸和分散性在很大程度上決定著它的催化活性。高分散、低粒徑的催化劑由于具有較大的比表面積，其催化活性和使用效率很高[8]。Tomoyuki等[9]研究了活性炭負載Ru、Pt 及Pt-Ru 合金催化劑中金屬顆粒的粒徑與制備條件的關系及其對催化活性的影響，研究發(fā)現(xiàn)，負載貴金屬催化劑中金屬顆粒粒徑的增大是導致催化劑活性降低的一個重要原因。在相同金屬負載量條件下，較小的金屬晶粒使得催化劑表面暴露更多的活性中心，活性金屬比表面積增大[10]。Amandine等[11]在不同氧化物處理活性炭的基礎上，制備出了不同粒徑的Pd/AC并且考察了其對肉桂醛選擇加氫催化活性的影響，結果表明目的產物的選擇性隨著Pd/AC 顆粒尺寸的增長而呈下降的趨勢。Ahamadi等[12]在S 改性的CNTS 上制備出了不同粒徑的Pt/CNT 并且研究了其作為燃料電池催化劑的電化學活性，同樣得出了顆粒的聚集不利于其催化活性的結論。

近年來，許多研究者致力于超臨界流體沉積技術制備金屬納米催化劑的研究并取得了一定的進展，但關于超臨界流體沉積技術制備金屬納米催化劑的綜述未曾出現(xiàn)，因此本文作者主要從金屬前驅鹽的溶解、吸附、還原3個方面來闡述超臨界流體沉積技術制備負載型金屬納米催化劑的研究進展。

1 金屬前驅鹽在超臨界流體中的溶解

1.1 金屬前驅鹽

金屬前驅鹽可以分為無機鹽和有機鹽兩種，由于無機鹽在超臨界CO2中的溶解度很差，故在SFD中的應用很少。表1 中列舉了常用的有機金屬前驅鹽的配體，表2 中列舉了文獻中使用到的金屬前驅鹽及其詳細信息。

1.2 超臨界流體

超臨界流體是一種溫度、壓力分別高于臨界溫度（Tc）和臨界壓力（Pc）的流體，具有近乎于零的表面張力、較小的黏度、氣體一樣較大的擴散系數(shù)、液體一樣較大的溶解性能，其溶解能力可以通過調節(jié)壓力和溫度來進行有效地控制。這些獨特的性質使得超臨界流體作為一種“綠色”媒介被廣泛用于化學反應和分離的研究中[13]。而在諸多超臨界流體中，超臨界CO2和超臨界水的應用最為廣泛，除了具有超臨界流體的性質外，還具有無毒、無污染、可循環(huán)的優(yōu)點，因而廢液的產生被大幅度減少。

表1 超臨界流體沉積技術常用金屬前驅鹽配體和載體

1.3 金屬前驅鹽在超臨界流體中的溶解度

金屬前驅鹽在超臨界流體中的溶解度可以通過兩種途徑獲得：實驗測定和理論計算。實驗測定的方法包括靜態(tài)法和動態(tài)法。靜態(tài)法是當體系達到平衡后，分析超臨界流體相的組成，如Satoshi等[14]利用反相高壓液相色譜靜態(tài)法（RP-HPLC）測量了Ru、Rh、Pd等多種貴金屬的化合物在SCCO2中的溶解度。動態(tài)法是指在超臨界流體不斷進入和流出的過程中分析流體的組成，如Hiroshi等[15]利用流動性萃取裝置，即利用丙酮將溶解在SCCO2中的金屬前驅鹽萃取出來并對丙酮溶液進行紫外可見分析的方法，測量了Ti(Oi-Pr)2(dpm)2在SCCO2中的溶解度。相對來說，靜態(tài)法設備簡單，但是取樣要求精確；動態(tài)法能夠快速達到平衡，但設備相對復雜。理論計算法是用熱力學知識建立溶解度的計算模型，可以大量節(jié)省實驗測定的消耗[16]。目前理論計算方法主要包括立方型方程、正規(guī)溶液模型和經(jīng)驗方程。立方型方程的使用需要知道金屬前驅鹽的臨界溫度和臨界壓力，而由于金屬前驅鹽通常會在臨界點到達之前就已經(jīng)分解，因此這些數(shù)據(jù)通常是難以知道的，并且利用立方型方程預測得到的溶解度數(shù)據(jù)與實驗的結果有很大的偏差，因此，很多研究者針對金屬前驅鹽在SCCO2中溶解度的經(jīng)驗模型進行了研究。目前使用最多的經(jīng)驗模型是Chrastil 模

型[14]，在這個模型中，物質在超臨界流體中的溶解度與超臨界流體密度的對數(shù)成直線關系。盡管如此，目前尚沒有普適的熱力學模型描述超臨界流體的特性及物質在其中的溶解行為。

表2 超臨界流體沉積技術制備金屬納米顆粒的相關信息總結

目前，許多研究者針對文獻中報道的金屬前驅鹽在SCCO2中的溶解度數(shù)據(jù)進行了總結。Smart等[17]對1995年以前的文獻進行了綜述；Skerget等[18]則總結了2005—2010年之間的文獻數(shù)據(jù)。而在1995—2005年之間以及2010年以后也有很多文獻報道了相關實驗數(shù)據(jù)[19-20]。雖然金屬前驅鹽在SCCO2中的溶解度數(shù)據(jù)已經(jīng)在多篇文獻中報道，但金屬前驅鹽的種類繁多，幾乎無法一一測量。因此許多學者致力于研究配體的分子結構對金屬前驅鹽溶解度的影響。他們發(fā)現(xiàn)：①含有配體-cp（環(huán)戊二烯基）和-co（羰基）的金屬前驅鹽較其它配體的金屬前驅鹽在SCCO2具有更高的溶解度；②含-acac 配體的金屬前驅鹽比含-cp、-cod、-thmd配體的金屬前驅鹽在SCCO2中的溶解度低[21]；③含氟配體比不含氟配體的金屬前驅鹽在SCCO2中的溶解度高[19]；④長鏈烷基和各種烷基基團會增加金屬前驅鹽在SCCO2中的溶解度，而芳香基團則不利于金屬前驅鹽的溶解。除此之外，Ortrud等[21]還對中心金屬原子對溶解度的影響進行了研究，他們發(fā)現(xiàn)，在相同配體的條件下，中心原子的氧化價態(tài)越高，相對應的金屬前驅鹽在SCCO2中的溶解度就越高。

1.4 溶解過程中存在的問題及解決辦法

近年來，貴金屬-配體復合物廣泛用于SFD 制備金屬納米催化劑，而納米顆粒的尺寸和尺寸分布的控制問題是目前許多學者研究的熱點。而這些復合物在SCCO2中的溶解度對沉積的過程、納米顆粒的大小及尺寸分布都有很大的影響[14]。研究表明，金屬前驅鹽在SCCO2中的溶解度越高，對SFD 過程越有利。而目前的實驗數(shù)據(jù)顯示，金屬前驅鹽在SCCO2中的溶解度普遍不高[21]。

因此，提高金屬前驅鹽在SCCO2中的溶解度就成為許多學者研究的焦點。目前，在SFD 制備金屬納米顆粒的過程中，提高金屬前驅鹽在SCCO2中的溶解度的方法有兩種：①用含氟配體的金屬前驅鹽[22]；②在體系中添加共溶劑[23-24]。但有研究表明，含氟配體的金屬前驅鹽雖然在SCCO2中的溶解度較高，但用其制備出來的金屬納米催化劑由于負載量較低而無法進行表征[25]。因此，在金屬前驅鹽的選擇上要謹慎，不能一概而論。

2 金屬前驅鹽在載體上的吸附

2.1 載體

催化劑載體應該具備以下條件：不參加化學反應；有一定的機械強度；具有較高的比表面積；具有特定的化學性質（如表面酸性、堿性等）。常用的催化劑載體有氧化鋁（130 m2/g 或260 m2/g）、硅膠（800 m2/g）、二氧化硅（120 m2/g）、炭黑（290 m2/g）、活性炭、炭氣凝膠（629～741m2/g）、SBA-15和新型載體碳納米管等，見表1。Wong等[24]利用超臨界流體沉積技術制備了氧化鋁、聚丙烯等載體負載的金納米顆粒，結果表明超臨界流體沉積技術對多種載體具有普適性。Zhang等[26]在相同的條件下制備出了多種載體負載的Pt 納米顆粒，結果顯示所有載體負載的Pt 顆粒都均勻分布在表面，并且Al2O3負載的Pt 顆粒尺寸最小為1.2 nm。針對近年來文獻報道的超臨界流體沉積技術過程中所使用的多種載體，本文在表2 中給予一一列舉。下文簡單介紹一下其中幾種最常用載體的特點。

活性炭作為催化劑載體具有微孔發(fā)達、比表面積大、抗酸堿、耐高溫、形狀易調、表面疏水性易調、活性金屬易回收以及成本較低的優(yōu)點。但是由于活性炭的物理結構和表面化學組成相對復雜，因此它作為催化劑載體在工業(yè)和科學研究中的應用還不是很廣泛。

炭氣凝膠[27]是通過對間苯二酚和甲醛在水中相互反應所得到的有機溶膠-凝膠進行超臨界干燥制得的。它是由3～30 nm的炭顆粒相互連接而成，具有以下特征：隙間孔直徑小于50 nm、孔徑分布很窄；比表面積為400～1500 m2/g；具有塊狀、薄膜狀、粉末狀、微球狀；具有導電性，這與其它氣凝膠（如硅膠）不同；微孔結構和物理特性可以通過調節(jié)制備過程參數(shù)進行有效的調節(jié)。基于以上優(yōu)點，炭氣凝膠廣泛應用于制備超臨界電容材料、寬帶非反射材料、吸附水溶液中離子的材料、作為柴油中有機硫組分的吸附劑。

碳納米管（CNTS）是一種由60～70個碳原子組成的具有高度對稱籠狀結構的納米材料。它具有良好的力學性能和導電性能以及小尺寸、化學穩(wěn)定性好、高比表面積、活性金屬易回收等優(yōu)點。并且，研究結果表明，載體的比表面積越大，金屬納米顆粒的分散就越好；金屬前驅鹽的還原時間越短，金屬納米顆粒就越小。而碳納米管的比表面積較高，負載在碳納米管上的金屬前驅鹽還原也較快。這些優(yōu)勢使得它作為金屬催化劑的新型載體得到了廣泛的應用。根據(jù)碳納米管的壁數(shù)，碳納米管可以分為單壁碳納米管（SCNTS）和多壁碳納米管（MWCNTS），后者的制備工藝較前者成熟，因此多用于催化劑的載體。

2.2 吸附行為

一般來說，物質在多孔材料上的吸附過程主要包括外擴散、內擴散、孔內吸附以及表面擴散和吸附。而在超臨界流體沉積技術制備金屬納米顆粒的過程中，金屬前驅鹽在載體上的吸附是另外一個重要的環(huán)節(jié)。金屬前驅鹽只有有效地在載體上吸附后，才能保證還原后的金屬在載體上穩(wěn)定地附著。

目前，學者們針對金屬前驅鹽在載體上吸附行為的研究主要集中在金屬前驅鹽在載體上的吸附動力學和吸附熱力學[28-31]。而金屬前驅鹽在載體上的吸附熱力學主要通過金屬前驅鹽-SCCO2-載體整個系統(tǒng)的吸附等溫線來描述。通過分析吸附等溫線，可以得到以下信息：①確定載體上吸附的金屬前驅鹽的量，進而獲得載體上金屬的負載量；②吸附等溫線的變化趨勢可以反映金屬前驅鹽和載體之間作用的強弱；③對比不同溫度下的吸附等溫線，可以估計吸附能。長遠來說，吸附等溫線還能對利用超臨界流體沉積技術大規(guī)模制備金屬納米顆粒具有指導性意義[32-33]。另外，吸附動力學的研究也有利于采取相應的措施對金屬納米顆粒的尺寸進行控制。

研究表明，在超臨界流體沉積過程中，金屬前驅鹽、載體和二氧化碳之間存在相互作用，也就是說，金屬前驅鹽并不是單純沉積在載體的表面，而是和載體之間具有化學作用。因此，對金屬前驅鹽-SCCO2-載體的吸附熱力學（即吸附等溫線）的測量對超臨界流體沉積過程的優(yōu)化具有重要的意義。Saquing等[29]和Zhang等[34]分別對PtMe2(cod)-SCCO2-炭氣凝膠和Ru(cod)(thmd)2-SCCO2-炭氣凝膠的吸附等溫線進行了測量。結果表明，兩個體系的吸附等溫線都可以利用Langmuir 模型進行擬合。并且通過對比兩者的吸附等溫線，發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)最大吸附量所對應的超臨界流體中金屬鹽的濃度遠小于其在超臨界流體中的溶解度。這說明金屬前驅鹽與載體之間的作用較金屬前驅鹽與CO2之間的相互作用強，導致金屬前驅鹽傾向于分布在載體當中。

為了優(yōu)化SFD 過程，需要對影響吸附過程的各種因素（如溫度、壓力、金屬前驅鹽的濃度）進行研究，也就是測量一下不同沉積時間下金屬前驅鹽在載體上吸附量的變化，即金屬前驅鹽在載體上的吸附動力學。Saquing等[29，34-35]研究了溫度、壓力以及金屬前驅鹽的濃度對吸附量的影響，但尚未得到一個普適的變化規(guī)律。另外，Ortrud等[30]針對載體對吸附行為的影響也進行了研究，結果表明外表面積較大、孔道較為規(guī)則的規(guī)整填料對金屬前驅鹽的吸附速率較硅膠要快得多，而內表面積較大的硅膠對金屬前驅鹽的飽和吸附量卻比規(guī)整填料高。除了實驗測量之外，Zhang等[28]還利用模擬的方法對Ru(cod)(thmd)2-SCCO2-炭氣凝膠的吸附動力學進行了研究，他們利用常微分方程組建立了吸附動力學的模型，而通過模型模擬的數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)的誤差僅約為4.6%。

2.3 吸附過程中存在的問題及解決辦法

盡管吸附等溫線對超臨界吸附過程的設計起到了舉足輕重的作用，但是目前有關金屬前驅鹽在多孔載體上的吸附平衡數(shù)據(jù)很少[27，34，36]。

另外，研究者發(fā)現(xiàn)金屬在載體上的負載越均勻、顆粒越小，所得到的負載型催化劑的活性中心就越多，進而催化劑的活性就越高[8-12]。因此在金屬前驅鹽用量相同的情況下，其在載體上的擴散和吸附效率越高，最終負載在載體上的金屬就越多、越均勻。但目前金屬前驅鹽在載體上的擴散和吸附效率普遍偏低，這是影響超臨界流體沉積過程的又一個重要的因素。

目前，解決金屬前驅鹽在載體上擴散和吸附效率普遍較低的問題，主要的方法是選擇表面親水性較高的載體或利用外來物質對載體進行改性或預處理以增加其表面的親水基團，進而提高其表面的親水性和吸附性能[12，37-38]，另外，載體表面的官能團在金屬前驅鹽的吸附、還原過程中的具體作用和去向還有待進一步更為深入的研究。

3 金屬前驅鹽還原為金屬

3.1 還原方法

如圖1所示，金屬前驅鹽還原為金屬有卸壓和不卸壓[36]（即超臨界條件下和常壓下）兩種途徑，而每一種途徑里面又分為化學還原和熱分解還原?；瘜W還原就是在體系中添加還原劑，而最常使用的還原劑就是H2[39-40]，另外有研究者還利用醇類物質[1]對金屬前驅鹽進行還原。表2 列出了相關文獻中所用到的還原方法。

金屬納米顆粒的尺寸、形貌、分布的影響因素有很多，包括還原方法、金屬前驅鹽的種類、金屬前驅鹽在載體上的負載量、還原溫度和還原時間。Saquing等[36]研究了還原方法對Pt/CA的尺寸和形貌的影響。結果表明，在常壓熱還原中，顆粒的增長主要是由金屬原子和金屬前驅鹽分子在載體表面的擴散所致；常壓下，化學還原與熱分解還原相比，前者的顆粒尺寸增長要快很多；常壓熱還原與超臨界條件下進行熱還原相比顆粒較小且為球形，這可能是由于超臨界物質的存在造成了顆粒的增長和形狀的不規(guī)則；但是超臨界條件下進行熱分解還原時，未吸附的金屬前驅鹽會繼續(xù)吸附在由于部分前驅鹽被還原而空出的活性位上，從而導致金屬前驅鹽直至完全被還原為止，這就增加了金屬前驅鹽的使用率以及催化劑的負載量；在超臨界條件下通H2還原Pd 鹽時，由于還原反應是Pd 自催化的過程，因此還原反應會在Pd 顆粒上完成，從而導致金屬顆粒的增長。由此可見，超臨界條件下進行原位還原的方法比常壓還原法有利于控制顆粒的尺寸和分布；而原位還原法中，熱分解還原法則優(yōu)于H2還原法。至于超臨界條件在還原過程中所起的具體作用，還需要進一步的研究。另外，以上結論目前僅適用于金屬Pd的合成，其它金屬是否符合上述結論還有待進一步理論研究和實驗驗證。

3.2 還原過程中存在的問題及解決辦法

盡管許多研究者已經(jīng)對超臨界流體沉積的還原過程進行了許多研究，但是有關有機金屬前驅鹽還原過程的熱動力學數(shù)據(jù)以及金屬顆粒的形成機理[41]還是很貧乏，這就給金屬有機配體的選擇帶來了困難。另外，金屬前驅鹽經(jīng)過還原過程后并不是全部被還原成金屬單質，有機配體離開金屬原子后的存在形式也是一個未知數(shù)，有些副產物甚至還會影響到整個催化劑的性能。因此，對金屬前驅鹽的還原過程進行熱重-質譜分析測出其還原產物就十分有必要，可目前的文獻中對此方面的研究還很少見。

4 結語

超臨界流體沉積技術提出至今已有17年的時間，相對于其它浸漬法等常規(guī)制備負載型金屬納米催化劑來說，是一種綠色、高效的納米材料制備方法。在超臨界流體沉積技術制備金屬納米顆粒的過程中，顆粒幾乎是均勻分布在載體的表面，并且通過改變金屬前驅鹽、負載量、沉積的溫度壓力、還原方法等可以將顆粒的尺寸有效地控制在1～10 nm 范圍內。另外，對超臨界流體沉積的3個步驟——金屬前驅鹽的溶解、吸附、還原-進行深入的研究可以為顆粒的尺寸及形貌的控制提供理論依據(jù)。金屬前驅鹽在超臨界流體中的溶解是超臨界流體沉積過程的首要步驟，選擇在超臨界流體中溶解度較高的金屬前驅鹽將為后續(xù)工作起到事半功倍的作用。金屬前驅鹽在載體上的吸附和擴散效率越高，得到的金屬納米顆粒尺寸越小、分布越均勻，因此提前對載體進行改性或預處理就顯得十分重要。金屬前驅鹽還原為金屬的過程是超臨界流體沉積的最后一環(huán)，還原過程的好壞將決定整個超臨界流體沉積過程的成敗，因此就需要對金屬前驅鹽的還原過程、顆粒的形成機理進行研究?？偟膩碚f，超臨界流體沉積技術作為一種新型催化劑制備方法尚在發(fā)展的初期，還需要對其進一步研究。

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