中空纖維液相微萃取技術(shù)及其在食品有機污染物檢測中的應(yīng)用

朱艷梅，焦必寧，3，*

(1.西南大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院，重慶400715;2.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院柑桔研究所，重慶400712;3.南方山地園藝學(xué)教育部重點實驗室，重慶400715)

含有微量或痕量待測成分的樣品，特別是復(fù)雜樣品，其前處理是分析檢測領(lǐng)域的研究重點。傳統(tǒng)的樣品前處理技術(shù)存在以下缺點:操作繁瑣耗時，需要大量對人體和環(huán)境有毒或有害的有機溶劑，難以實現(xiàn)自動化等。為了實現(xiàn)樣品前處理的自動化、在線化，并減少有機溶劑的使用，近年來發(fā)展了多種微萃取技術(shù)。1990 年，Arthur 等［1］提出固相微萃取(solid- phase microextraction，SPME);1996 年，Jeannot 等［2］提出懸滴液相微萃取(single drop liquid phase microextraction，SD-LPME)。但它們都存在許多缺點，SPME 裝置的萃取頭昂貴，使用壽命短，多次使用會存在交叉感染，與GC 聯(lián)用有較大優(yōu)勢，而與HPLC 聯(lián)用時還需要一個專門的解吸裝置;SD-LPME 操作繁瑣，靈敏度和精確度較差，且在萃取過程中懸滴有機溶劑易脫落損失，實驗重現(xiàn)性不好。1999 年，在SD - LPME 基礎(chǔ)上，挪威學(xué)者Bjergaard［3］首次提出了中空纖維液相微萃取技術(shù)(hollow fiber liquid phase microextraction，HF -LPME)。HF-LPME 是一種以多孔中空纖維為接收相載體的新型微萃取技術(shù)，以多孔的中空纖維為載體，樣品中的大分子物質(zhì)及雜質(zhì)不能進入有機溶劑，有很好的凈化能力同時具備了較強的抗基體干擾能力;中空纖維價格低廉，降低了實驗成本，且一般使用一次性中空纖維，避免了交叉感染，有較好的重現(xiàn)性;并且易于與色譜和毛細管電泳聯(lián)用。近年來，隨著消費者對食品的安全性日益關(guān)注，如何實現(xiàn)簡便易行而且快速的分析檢測已成為亟待解決的關(guān)鍵問題。HF-LPME 適應(yīng)了當(dāng)前的前處理要求，在微量或痕量有機污染物的檢測分析領(lǐng)域必將有廣闊的應(yīng)用前景。

1 HF-LPME 的裝置

理想的中空纖維應(yīng)具備以下特點:多孔性且孔徑大小適宜。孔徑太小，則會減小接收相與樣品的接觸面積，降低萃取效率?？讖教?，一是不能束縛接收相，進而造成萃取過程中有機溶劑的滲漏，二是大分子和顆粒雜質(zhì)會進入接收相，凈化作用減弱;合適的壁厚。在劇烈攪拌時中空纖維應(yīng)有足夠的機械強度，并能強有力地把接收相固定在內(nèi)腔中。但是如果壁厚過大，一方面中空纖維的內(nèi)徑就會偏小，這樣內(nèi)腔中的接收相體積也就偏小，萃取效率降低。另一方面壁厚過大也會阻礙接收相與樣品的接觸，延長萃取時間。目前用的最多的中空纖維就是聚丙烯纖維，擁有優(yōu)異的物理和化學(xué)性能的聚偏氟乙烯(PVDF)膜，也已經(jīng)成功應(yīng)用于化工、電子、食品檢測、生化、環(huán)保、水處理等領(lǐng)域［4-7］。

中空纖維液相微萃取所采用的裝置各式各樣，而且多為研究者自制。目前應(yīng)用最多的主要有U 型萃取裝置、一型萃取裝置和溶劑棒型萃取裝置。U型萃取裝置是最早報道的裝置，將U 型中空纖維的兩個末端連接在兩根不銹鋼針頭上，接收相由進樣器從一端注入，萃取結(jié)束后，再從另一端抽取并直接用于色譜和電泳分析(如圖1a 所示)。Halvorse 等［8］對U 型萃取裝置進行了改進，將中空纖維繞在回形針上，大大增加了中空纖維的長度，接收相與樣品的溶液的接觸面積增大，進而有效提高了萃取效率。雖然該裝置取得了較好的萃取效果，但操作相對繁瑣，難以自動化，將中空纖維的兩端分別與針頭和微量進樣器連接，或是兩端均連接微量進樣器，利用微量注射泵控制微量進樣器的推桿來回運動，便可實現(xiàn)自動化;一型萃取裝置操作較簡單，將中空纖維的一端用加熱過的鑷子夾住密封，微量進樣器從另一端可插入纖維腔底部以注入或吸出接收相溶液(如圖1b 所示)，為了提高效率，可借助于磁力攪拌器將萃取過程置于攪拌的環(huán)境中。在此基礎(chǔ)上，Pezo等［9］采用六元微量注射泵實現(xiàn)了對6 個樣品的同時萃取，進一步提高了萃取效率;溶劑棒型液相微萃取(solvent bar microextracton，SBME)是一種簡便的動態(tài)液相微萃取模式，這種方法是用加熱過的鑷子將充滿有機溶劑的中空纖維兩端密封形成一個溶劑棒，然后置于快速攪拌的樣品溶液中，中空纖維在樣品溶液中自由翻轉(zhuǎn)進行萃取(如圖1c 所示)。這樣不僅有效提高了富集倍數(shù)，縮短了萃取時間，由于纖維兩端是密封的，接收相不會被污染，還可將中空纖維液相微萃取技術(shù)用于較臟樣品中分析物的萃取，擴大了HF-LPME 的應(yīng)用范圍。近兩年來，將頂空纖維萃取技術(shù)與其他前處理技術(shù)聯(lián)用，成為研究者研究的熱點，中空纖維液相微萃取的裝置也更加多樣化了，如頂空纖維液相微萃取裝置、超聲霧化頂空纖維液相微萃?。?0］、分子印跡中空纖維液相微萃取裝置等。

2 HF-LPME 的模式及原理

中空纖維液相微萃取包括三種模式:中空纖維兩相(two phase system)微萃取、中空纖維三相(three phase system)微萃取和載體轉(zhuǎn)運(active transport mode)。三種模式最終都將樣品中的分析物萃取到中空纖維內(nèi)腔的接收相中，萃取液可直接進樣分析，從而具備了集萃取、凈化、濃縮為一體且操作簡便的特點。

圖1 中空纖維液相微萃取裝置Fig.1 Instruments of hollow fiber liquid phase microextraction

2.1 中空纖兩相微萃取

用于萃取裝置的中空纖維要先置于有機溶劑中超聲，一是去除雜質(zhì)，二是將中空纖維的壁孔中充滿有機溶劑，然后再用微量進樣器往中空纖維的內(nèi)腔中注入接收相。液-液兩相微萃取就是壁孔中的有機溶劑與接收相是同一種溶劑，萃取結(jié)束后，分析物同時存在于中空纖維的壁孔和內(nèi)腔中。液-液兩相模式中，接收相的選擇是至關(guān)重要的，首先分析物在接收相中要有較大的分配系數(shù)，可以通過調(diào)節(jié)樣品溶液的pH，或者利用“鹽效應(yīng)”在樣品溶液中加適量鹽來降低分析物在樣品溶液中的溶解度［11-12］。其次，接收相不能與水相溶。另外，接收相要有較大的粘度并與中空纖維的材質(zhì)有較高的親和力，保證快速攪拌時不滲露。液-液兩相是中空纖兩相微萃取的主要模式，此外還有中空纖維氣-液、液-氣、固-液兩相微萃取模式。

2.2 中空纖維三相微萃取

中空纖維三相微萃取模式一般為液-液-液三相模式，樣品溶液和接收相為水相，中空纖維壁孔中的溶劑為有機溶劑，且與樣品溶液和接收相均不相溶。分析物由有機溶劑萃取到壁孔中，再被接收相反萃取到內(nèi)腔中。液-液-液三相模式的重點在于壁孔中有機溶劑的選擇，所選用的有機溶劑必須使分析物有較大的K有機相/樣品(分析物在有機溶劑和樣品溶液間的分配系數(shù))和K接收相/樣有機相(分析物在接收相和有機溶劑間的分配系數(shù))。這種模式僅限于能解離的分析物的萃取。對于堿性分析物，樣品水溶液的pH 要高，同時降低接收相的pH，以增大分析物在接收相中的溶解度［13-15］;對于酸性分析物則正好相反［16］，也可同液-液兩相萃取模式一樣借助于“鹽效應(yīng)”。

2.3 載體轉(zhuǎn)運

載體轉(zhuǎn)運主要應(yīng)用于極性較強的分析物的萃取，是通過在樣品溶液中加入一種相對疏水的離子對試劑作為分析物的載體，進而形成轉(zhuǎn)運機制來實現(xiàn)的。該技術(shù)可有效解決分配系數(shù)低的分析物很難被高效萃取的問題，彌補了液-液微萃取和液-液-液微萃取的不足。

3 HF-LPME 的應(yīng)用

3.1 HF-LPME 在農(nóng)藥殘留檢測中的應(yīng)用

農(nóng)藥殘留檢測的對象往往是微量、痕量的物質(zhì)，因此要求分析技術(shù)具有靈敏度高、準(zhǔn)確性好、選擇性好等特點。Barahona 等［17］先將橘汁pH 調(diào)至中性，以2-辛醇和鹽酸為萃取劑，建立了基于HF-LPME 的快速檢測柑橘汁中涕必靈、多菌靈和抑霉銼等3 種殺菌劑殘留的LC-MS 法，該法回收率為17.0% ～33.7%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)值為3.4%～10.6%，檢出限低于0.1μg/L，符合農(nóng)藥殘留檢測的要求。HF-LPME無需過濾等前處理過程，可用于蔬菜等食品中痕量有機磷農(nóng)藥的富集檢測。林海祿等［18］以六氟磷酸鹽離子液體作為液-液-液三相微萃取的接收相，正辛醇為有機萃取溶劑，建立了對硫磷的直接進樣的HF-LPME-HPLC 技術(shù)。中空纖維液相微萃取技術(shù)不局限于基質(zhì)形態(tài)，Huang 等［19］以1-辛醇為萃取劑，利用HF-LPME-HPLC 技術(shù)，檢測了剛采摘的綠茶葉和待飲用的茶水兩種不同基質(zhì)中的6 種有機氯農(nóng)藥，優(yōu)化后該技術(shù)有較好的重復(fù)性，RSD達到12.5%，茶葉和茶水的檢出限分別為1μg/g、1μg/L。胡玉玲等［20］結(jié)合分子印跡固相微萃取與HF-LPME 的優(yōu)點，發(fā)展了分子印跡固-液微萃取(MIP-SLME)樣品前處理聯(lián)用技術(shù)，設(shè)計聯(lián)用萃取技術(shù)裝置，以自制的特丁津MIP-SLME 涂層研究MIP-SLME 技術(shù)的萃取條件和萃取性能，建立特丁津MIP-SLME/HPLC 聯(lián)用分析方法，實現(xiàn)了對復(fù)雜生物、環(huán)境樣品中痕量三嗪類除草劑多殘留的殘留同時分析檢測。

3.2 HF-LPME 在抗生素殘留檢測中的應(yīng)用

長期食用含抗生素的動物源食品會對人體健康造成危害，目前各國對大環(huán)內(nèi)酯類抗生素的殘留限量都做出了嚴(yán)格的規(guī)定，因此建立簡便、靈敏、快速的大環(huán)內(nèi)酯類抗生素的分析方法具有重要意義。劉志梅等［25］應(yīng)用HF-LPME 新技術(shù)，建立了牛奶樣品中替米考星、麥迪霉素和交沙霉素3 種大環(huán)內(nèi)酯類抗生素的液相色譜分析方法，在優(yōu)化的實驗條件下，萃取20min，替米考星、麥迪霉素和交沙霉素的檢出限分別為5、2、2ng/mL(S/N =3)，該方法操作簡單，靈敏度高，適于牛奶中抗生素殘留的檢測。趙靜［26］用水作為微波輔助萃取中的萃取劑，正辛烷作為HF-LPME的萃取劑，初步建立了微波輔助-HF- LPME-GC 測定魚體中氯霉素殘留量的新方法，為魚體中抗生素殘留的檢測開辟了一條新的前處理途徑。本法操作過程大為簡化，分析速度大大加快，不使用有毒的萃取劑，分析成本顯著降低，方法的相關(guān)系數(shù)、回收率、精密度和檢測范圍均很理想。

3.3 HF-LPME 在添加劑殘留檢測中的應(yīng)用

一般說來，在規(guī)定的使用范圍內(nèi)使用食品添加劑對人體沒有毒害或毒性極小，加入的劑量過多會產(chǎn)生毒害副作用，不僅影響食用者本身的健康，而且對下一代的健康也有一定的危害，因此，食品添加劑的定性與定量的檢測在食品安全性方面是很重要的。向俊［27］利用HF-LPME 與氣相色譜法-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)分析食品藥品中的抗氧化劑和防腐劑，通過對影響萃取效果的諸因素如:萃取溶劑種類、溶劑的用量、溶液液相pH、萃取時間及攪拌速度等進行優(yōu)化，實現(xiàn)了對食品中防腐劑和抗氧化劑的測定。M Saraji 等［28］在HF-LPME 基礎(chǔ)上建立了高效液相色譜法-二極管陣列檢測器(HPLC-DAD)檢測果汁中抗氧劑酚酸含量的方法，以NaCl 為供給相，NaOH為接收相，優(yōu)化條件下，酚酸的回收率和檢出限分別為61%～132%和0.01～2.0μg/L。

3.4 其它

國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的原料奶、乳制品及含乳制品中三聚氰胺的檢測方法中，樣品的前處理過程需經(jīng)過三氯乙酸-乙腈沉淀蛋白、陽離子交換固相萃取小柱凈化，有些還需硅烷化衍生等。黃艷紅等［29］則采用中空纖維液相微萃取技術(shù)，直接從牛奶樣品中萃取富集三聚氰胺，有效簡化了前處理過程，也降低了成本，雙酚A 是廣泛用于罐頭食品和飲料的包裝并容易殘留在食品中不易揮發(fā)的有機污染物。邵焰［30］以GC-MS 為基礎(chǔ)，采用HF-LPME 作為前處理方法提取奶粉樣品中雙酚A，研究了一種直接快速測定固體樣品奶粉中雙酚A 的新方法，檢測限達到0.0002mg/kg。在中空纖維膜的基礎(chǔ)上，結(jié)合高效液相色譜法，雌二醇［31］和赭曲霉毒素A［32］均成功得以檢測，檢測雌二醇時僅需萃取劑100μL，雌二醇的富集倍數(shù)即可達200 倍。Kou 等［33］利用HF-LPME-HPLC-UV 技術(shù)檢測出了飲用水中消毒副產(chǎn)物鹵乙酸的含量，該方法不僅簡易，且比美國環(huán)保局建立的標(biāo)準(zhǔn)方法得出的檢出限還要低。HF-LPME 在有機污染物檢測中的應(yīng)用見表1，HF-LPME 使食品中有機污染物殘留的檢測變得簡單、快速。

4 結(jié)論與展望

目前，HF-LPME 已經(jīng)實現(xiàn)了與GC 和HPLC 的在線聯(lián)用，與儀器在線聯(lián)用的中空纖維膜萃取裝置，通常是把若干根中空纖維裝在不銹鋼、玻璃或聚四氟乙烯等材質(zhì)的圓管內(nèi)。羅肖等［34-35］研究了不同特性的聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維，中空纖維膜孔結(jié)構(gòu)明顯改善，大孔減少，微孔增多，親水性也明顯增大，中空纖維膜的萃取效率和凈化能力得以明顯提高。不過HF-LPME 也存在局限性，例如:萃取時間長，萃取過程中分析物可能會被酶降解;攪拌產(chǎn)生的氣泡會附著在纖維壁上，導(dǎo)致重現(xiàn)性差;中空纖維的材料目前比較單一，給液-液-液三相萃取模式中有機溶劑的選擇帶來困難;沒有商業(yè)化生產(chǎn)的裝置，與其它前處理方法聯(lián)用較少;在處理實際樣品時，樣品中的親水性物質(zhì)會附著在纖維壁上堵塞孔隙影響傳質(zhì)。為了克服該技術(shù)現(xiàn)有的缺點，今后的發(fā)展方向主要有:萃取機理的探討，不同萃取模式的動力學(xué)研究;與其它前處理技術(shù)聯(lián)用，使HF-LPME 的應(yīng)用更加廣泛;中空纖維材料的進一步擴展。隨著研究的不斷發(fā)展，HF-LPMEHPLC 會日臻完善的。憑借其它萃取技術(shù)無法替代的優(yōu)點，如成本低、有機溶劑用量少、環(huán)境友好、樣品凈化功能突出、易與多種分析儀器聯(lián)用、操作模式多樣化等，HF-LPME 必將發(fā)展成為一種廣泛應(yīng)用的樣品前處理技術(shù)。

表1 HF-LPME 在食品有機污染物檢測中的應(yīng)用Table 1 Application of HF-LPME in the detection of organic pollutants in food

［1］Arthur CL，Pawliszyn J.Solid phase microextraction with thermal desorption using fused silica optical fibers［J］.Analytical Chemistry，1990，62(19) :2145-2148.

［2］Jeannot MA，Cantwell FF.Solvent microextraetion into a single drop［J］.Analytical Chemistry，1996，68(13) :2236-2240.

［3］ Bjergaard S，Rasmussen KE.Liquid - liquid - liquid microextraction for sample preparation of biological fluids prior to capillary electrophoresis［J］.Analytical Chemistry，1999，71:2650-2656.

［4］Chan R，Chen V.Characterization of protein fouling on membranes:opportunities and chellenges［J］.J Membr Sci，2004，242:169-188.

［5］董經(jīng)博.氟樹脂及其在行業(yè)中的應(yīng)用［J］.浙江化工，2010，41(1) :4-8.

［6］Huang H，Cho HH，Schwab KJ，et al.Effects of magnetic ion exchange pretreatment on low pressure membrane filtration of natural surface water［J］.Water Research，2012，46( 17) : 5483-5490.

［7］Fan HW，Peng YL.Application of PVDF membranes in desalination and comparison of the VMD and DCMD processes［J］.Chemical Engineering Science，2012，79:94-102.

［8］Halvorson TG，Pedersen- Bjergaard S，et al.Reduction of Extraction Times in Liquid-Phase Microextraction［J］.Chromatogr B，2001，760(2) :219-226.

［9］Pezo D，Salafranca J，Nerin C.Development of an automatic multiple dynamic hollow fiber liquid - phase microextraction procedure for specific migration analysis of new active food packagings containing essential oils［J］.Chromatogr A，2007，1174(1-2) :85-94.

［10］李雪源.超聲霧化中空纖維膜提取人參和蜂蜜中的農(nóng)獸藥［D］.吉林:吉林大學(xué)，2012.

［11］刁春鵬，苑金鵬，李磊，等.中空纖維液相微萃取-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用檢測水中的氯化芐［J］.分析化學(xué)研究簡報，2008，36(11) :1159-1162.

［12］Cui S，Ouyang G，Duan G，et al.The mass tranfer dynamics of hollow fiber liquid-phase microextraction and its application for rapid analysis of biological［J］.Chromatography A，2012，30(1266) :10-16.

［13］陳璇，白小紅，王曉，等.基于中空纖維液相微萃取的麻黃堿和偽麻黃堿優(yōu)勢構(gòu)象的確定及含量測定［J］.色譜，2010，28(12) :1144-1149.

［14］Halvorsen TG，Pedersen-Bjergaard S，Rasmussen KE.Liquid- phase microextraction and capillary electrophoresis of citalopram，an antidepressant drug［J］.Chromatogr A，2001，909(1) :87-93.

［15］Rasmussen KE，Pedersen- Bjergaard S.Developments in hollow fiber-based liquid-phase microextraction［J］.TrAC Trends Analytical Chemistry，2004，23:1-10.

［16］Mahnaz G，Yadollah Y，Ali E.Developments in hollow fiber based liquid-phase microextraction: principles and applications［J］.Microchim Acta，2012，177:271-294.

［17］Barahona F，Gjelstad A，Pedersen-Bjergaard S，et al.Hollow fiber- liquid- phase microextraction of fungicides from orange juices［J］.Chromatography A，2010，1217:1989-1994.

［18］林海祿，閏紅.中空纖維離子液體液相微萃取測定蔬菜中有機磷農(nóng)藥［J］.食品技術(shù)，2010，35(11) :292-294.

［19］Huang SP，Huang SD.Dynamic hollow fiber protected liquid phase microextraction and quantification using gas chromatography combined with electron capture detection of organochlorine pesticides in green tea leaves and ready-to-drink tea［J］.ChromatogrA，2006，1135(1) :6-11.

［20］胡玉玲，王陽陽，李攻科.分子印跡固-液微萃取聯(lián)用技術(shù)檢測復(fù)雜樣品痕量三嗪類除草劑［J］.分析化學(xué)，2009，37( Z1) :43.

［21］孫玉珍，羅明標(biāo)，李建強，等.液相微萃取-高效液相色譜法測定水稻中的吡蟲啉［J］.現(xiàn)代農(nóng)藥，2008，7(6) :43-46.

［22］陳麗華，張麗君，張磊，等.中空纖維膜液相微萃取-GCMS 測定水果和蔬菜中三唑類殺菌劑殘留量［J］.光譜實驗室，2011，28(1) :413-418.

［23］Xiong J，Hu B.Comparison of hollow fiber liquid phase microextraction and dispersive liquid-liquid microextraction for the determination of organosulfer pesticides in environmental and beverage samples by gas chromatography with flame photometric detection［J］.Chromatogr A，2008，1193(1-2) :7-18.

［24］孫曉勁，魯統(tǒng)部，朱芳，等.中空纖維膜液相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用法測定魚肉中的有機磷農(nóng)殘［J］.分析化學(xué)，2009，37，增刊.

［25］劉志梅，陳永艷，楊秀敏，等.中空纖維液相微萃取-高效液相色譜法測定牛奶中3 種大環(huán)內(nèi)酯類抗生素殘留［J］.中國食品學(xué)報，2009，9(1) :183-190.

［26］趙靜.環(huán)境水樣和魚樣中痕量氯霉素的檢測新方法研究［D］.廣州:廣東工業(yè)大學(xué)，2008.

［27］向俊，漆愛明，毛秋麗.氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在食品藥品分析中的應(yīng)用［J］.分析測試學(xué)報，2009，28(5) :560-563.

［28］Saraji M，Mousavi F.Use of hollow fibre-based liquid-liquid- liquid microextraction and high - performance liquid chromatography-diode array detection for the determination of phenolic acids in fruit juices［J］.Food Chemistry，2010，123:1310-1317.

［29］黃艷紅，丁建樺，邱昌福，等.液相微萃取微萃取-高效液相色譜法檢測乳制品中的三聚氰胺［J］.食品科學(xué)，2010，31(2) :161-164.

［30］邵焰.中空纖維膜-液相微萃取-GC/MS 法測定固體樣品中的有機污染物［D］.蘇州:蘇州科技學(xué)院，2011.

［31］劉敏，劉彥，蔣曄.中空纖維液相微萃取-高效液相色譜聯(lián)用分析牛奶中痕量雌二醇［J］.中國衛(wèi)生檢驗雜志，2011，21(6) :1379-1381.

［32］ González - Pe?as E，Leache C，Viscarret M，et al.Determination of ochratoxin A in wine using liquid- phase microextraction combined with liquid chromatography with fluorescence detection［J］.Chromatogr A，2004，1025:163-168.

［33］Kou D，Wang X，Mitra S，et al.Supported liquid membrane microextraction with high-performance liquid chromatography-UV detection for monitoring trace haloacetic acids in water［J］.Chromatogr A，2004，1055:63-69.

［34］徐建明，劉慧，吁蘇云.PVDF 樹脂的物性對中空纖維膜性能的影響［J］.浙江化工，2012，43(8) :1-4.

［35］羅肖，滕雙雙，王鵬飛，等.Al2O3含量對PVDF/PVC/Al2O3共混中空纖維膜的影響［J］.功能材料，2012，43(21) :2577-2581.

［36］Xiong J，Hu B.Comparison of hollow fiber liquid phase microextraction and dispersive liquid-liquid microextraction for the determination of organosulfur pesticides in environmental and beverage samples by gas chromatography with flame photometric detection［J］.Chromatogr A，2008，1193(1-2) :7-18.

［37］Bedendo GC，Carasek E.Simultaneous liquid - liquid microextraction and polypropylene microporous membrane solidphase extraction of organochlorine pesticides in water，tomato and Strawberry［J］.Chromatogr A，2010，1217(1) :7-13.

［38］Hu Y，Wang Y，Hu Y，et al.Liquid - liquid - solid microextraction based on membrane - protected molecularly imprinted polymer fiber for trace analysis of triazines in complex aqueous samples［J］.Chromatogr A，2009，1216 ( 47) : 8304-8311.

［39］ Sarafraz - Yazdi A， Assadi H， Wan Ibrahim WA.Determination of Triazole Fungicides using hollow fiber liquid phase microextraction prior to gas chromatography - mass spectrometry analysis［J］.Industrial ＆ Engineering Chemistry Research，2012，5(17) :3101-3107.

［40］Wu J，Ee KH.Automated dynamic liquid- liquid- liquid microextraction followed by high - performance liquid chromatography- ultraviolet detection for the determination of phenoxy acid herbicides in environmental waters［J］.Chromatogr A，2005，1082(2) :121-127.

［41］Cui S，Quyang G，Pawliszyn J.The mass transfer dynamics of hollow fiber liquid-phase microextraction and its application for rapid analysis of biological samples［J］.Chromatogr A，2012，1266(30) :10-16.

［42］Romero-González R，E Pastor-Montoro，Martínez-Vidal JL，et al.Application of hollow fiber supported liquid membrane extraction to the simultaneous determination of pesticide residues in vegetables by liquid chromatography/mass spectrometry［J］.Rapid Commun in Mass Spectrom，2006，20(18) :2701-2708.

［43］Plaza Bola?os P，Romero- González R，F(xiàn)renich AG，et al.Application of hollow fibre liquid phase microextraction for the multiresidue determination of pesticides in alcoholic beverages by ultra- high pressure liquid chromatography coupled to tandem mass spectrometry［J］.Chromatogr A，2008，1208(1-2) :16.

［44］Wang J，Du Z，Yu W，et al.Detection of seven pesticides in cucumbers using hollow fibre-based liquid-phase microextraction and ultra-high pressure liquid chromatography coupled to tandem mass spectrometry［J］.Chromatogr A，2012，1247:10-17.

［45］Shariati S，Yamini Y，Ali E.Carrier mediated hollow fiber liquid phase microextraction combined with HPLC - UV for preconcentration and determination of some tetracycline antibiotics［J］.Chromatogr B，2009，877(4) :393-400.

［46］劉志梅，陳永艷，楊秀敏，等.中空纖維液相微萃取-高效液相色譜法測定豬肉中鹽酸克倫特羅殘留［J］.中國食品報，2009，9(2) :172-175.

［47］Yu C，Liu Q，Lan L，et al.Comparison of dual solvent-stir bars microextraction and U-shaped hollow fiber-liquid phase microextraction for the analysis of Sudan dyes in food samples by high - performance liquid chromatography - ultraviolet/mass spectrometry［J］.Chromatogr A，2008，1188(2) :124.

［48］Bj?rhovde A，Halvorsen TG，Rasmussen KE，et al.Liquidphasemicro extraction of drugs from human breast milk［J］.Anal Chim Acta，2003，491(2) :155-161.

［49］Bedendo GC，Jardim ICSF，Carasek E.A simple hollow fiber renewal liquid membrane extraction method for analysis of sulfonamides in honey samples with determination by liquid chromatography-tandem mass spectrometry［J］.Chromatogr A，2010，1217(42) :6449-6454.

［50］Saaid M，Saada B，Ali ASM，et al.In situ derivatization hollow fibre liquid-phase microextraction for the determination of biogenic amines in food samples［J］.Chromatogr A，2009，1216(27) :5165-5170.