氧化鋁冶煉的工業(yè)固廢——赤泥的組成分析及其特性表征

陳瑞文 Chen Ruiwen

福建省泉州市德化陶瓷職業(yè)技術(shù)學(xué)院 德化 362500

前 言

氧化鋁是陶瓷生產(chǎn)過(guò)程中的一種重要原料之一，赤泥是氧化鋁冶煉工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中排出的固體粉狀廢棄物，因其外觀顏色與紅色泥土相似而得名。目前，氧化鋁冶煉方法有三種[1-3]，即：拜耳法、燒結(jié)法和混聯(lián)法，三種不同的生產(chǎn)方法分別適用于處理不同品位的鋁礦石，處理后產(chǎn)生的赤泥其成分、性質(zhì)和物相各異。拜爾法適用于處理高鋁低硅鋁礦石，主要是利用苛性堿溶液在高溫下溶解鋁土礦中的氧化鋁，得到鋁酸鈉溶液，溶液與赤泥分離后，加入氫氧化鋁晶種，進(jìn)行分解，得到氫氧化鋁，在950～1200℃溫度下煅燒，得到氧化鋁。燒結(jié)法適用于處理中低品位鋁礦石[4-6]。燒結(jié)法將磨好的鋁土礦、石灰或石灰石、純堿、循環(huán)母液的混合物在燒成窯中焙燒而提取氧化鋁?；炻?lián)法為了降低成本，最大限度地利用鋁土礦中鋁資源，將拜耳法和燒結(jié)法聯(lián)合使用，采用拜耳法排出的赤泥作為原料，經(jīng)燒結(jié)法處理再制取氧化鋁，最后排出的赤泥為混聯(lián)法赤泥[7-9]。

大量的赤泥排放后不加利用，不僅占用大量土地和農(nóng)田，耗費(fèi)較多的堆場(chǎng)建設(shè)和維護(hù)費(fèi)用，而且存在于赤泥中的剩余堿液向地下滲透，易造成地下水污染。此外，曬干的赤泥形成的粉塵到處飛揚(yáng)，破壞生態(tài)環(huán)境，造成嚴(yán)重污染[10-11]。因此，為使赤泥得到有效的處理和回收利用，對(duì)其組成和特性的詳細(xì)表征是非常重要的，本論文針對(duì)拜耳法和混聯(lián)法，這2種不同工藝產(chǎn)生的赤泥，采用多種表征手段分析其組成和特性，可為有針對(duì)性的回收利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 赤泥來(lái)源：中國(guó)長(zhǎng)城鋁業(yè)河南分公司，拜耳法（A），混聯(lián)法（B）。

1.2 表征手段：用X-射線熒光光譜(PW2424)分析赤泥的成分；用X-射線粉末衍射儀（RigakuD/max-3c, Cu靶(Kα)，管電壓35kV，管電流20 mA，Ni濾波(λ=1.5418?)，掃描角度10～90°，掃描速率為5°/min）測(cè)試赤泥的晶相組成；用傅里葉紅外光譜儀（Nicolet-360）分析赤泥的官能團(tuán)；用熱分析儀（德國(guó)NETZSCH公司，STA409PG）表征赤泥在加熱過(guò)程中的變化；用比表面積分析儀(SSA-4200)測(cè)試樣品的比表面積；用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(JSM-7500F)觀察赤泥的表面形貌。

2、結(jié)果與討論

2.1 XRF分析

赤泥A與赤泥B的XRF表征結(jié)果見表1和表2。分析發(fā)現(xiàn)，兩種生產(chǎn)方法得到的赤泥均主要含有Al2O3、CaO、Fe2O3、SiO2、Na2O、TiO2等。拜耳法產(chǎn)生的赤泥A中Al含量較高，以金屬氧化物計(jì)達(dá)到22.25%，而混聯(lián)法產(chǎn)生的赤泥B中Al含量則較低，只有9.53%，但CaO含量高達(dá)42.13%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于赤泥A中CaO的含量。這主要是因?yàn)榘荻ㄉa(chǎn)所用的礦石主要為高鋁低硅礦石，系利用苛性堿溶液在高溫下溶解鋁土礦中的氧化鋁，得到鋁酸鈉溶液并從中分離產(chǎn)生赤泥；而混聯(lián)法是將拜耳法和燒結(jié)法聯(lián)合，主要處理低品位鋁礦石，將磨好的鋁土礦、石灰或石灰石、純堿、循環(huán)母液的混合物在燒成窯中焙燒而提取氧化鋁，因此導(dǎo)致混聯(lián)法赤泥中鈣含量特別高。

2.2 SEM分析

赤泥A與赤泥B的微觀形貌分別如圖1與圖2所示。從圖1中可以看出赤泥A表面的糙化程度高，孔隙不規(guī)則，多為規(guī)則和不規(guī)則的四邊形多層片狀堆積構(gòu)。從圖2可以看出赤泥B中存在大量規(guī)則簇狀結(jié)構(gòu)，放大至20000倍發(fā)現(xiàn)簇狀結(jié)構(gòu)之間由許多不規(guī)則的細(xì)小微粒組成，沒(méi)有確定的形狀。兩種赤泥的表面特征可以說(shuō)明：不規(guī)則的大量空隙結(jié)構(gòu)使得赤泥具有較高的比表面積，具有一定的吸附能力。

圖1 赤泥A SEM圖Fig.1 SEM image of red mud A

圖2 赤泥B SEM圖Fig.2 SEM image of red mud B

2.3 赤泥的XRD分析

圖3和圖4分別為赤泥A和赤泥B的XRD圖。由圖可知，赤泥的組成非常復(fù)雜，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)譜圖卡發(fā)現(xiàn)赤泥A中可能的礦物組成為Ca3AlFe(SiO4)(OH)8、Ca3Al2(SiO4)(OH)8、Ca3Fe0.87Al0.13、CaAl2(CO3)2(OH)4·3H2O。赤泥B中則含有碳酸鎂、氯化銨、(Fe, Mg, Ca)SiO3、Ca2SiO4、Ca4Fe2Ti2O11、Ca3Al2O6等。這樣復(fù)雜的礦物組成使得赤泥中有效成分的分離和提純很困難，最好能夠整體加以處理和利用。

圖3 赤泥A的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of red mud A

圖4 赤泥B的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of red mud B

2.4 赤泥的FTIR分析

傅里葉紅外分析可以分析赤泥所包含的官能團(tuán)。圖5和圖6分別為赤泥A和赤泥B的紅外光譜圖譜。赤泥的紅外光譜譜圖主要包括Si-O、OH及其他無(wú)機(jī)物振動(dòng)，赤泥的結(jié)構(gòu)和成分特征分別在高頻區(qū)和中低頻區(qū)有所反應(yīng)。在高頻區(qū)，圖5中赤泥A在3660.74cm-1出現(xiàn)尖銳峰形，圖6中赤泥B在3402.2cm-1出現(xiàn)特征吸收峰，表明兩種赤泥均具有表面-OH。中低頻區(qū)為赤泥的晶格振動(dòng)區(qū)。在1100-900cm-1區(qū)間內(nèi)為Si-O鍵伸縮振動(dòng)特征吸收峰，赤泥A在1001cm-1出現(xiàn)Si-O-Si骨架振動(dòng)峰，赤泥B在979.7cm-1出現(xiàn)Si-O鍵特征吸收峰，峰形寬。800-400cm-1為硅氧四面體和鋁氧八面體的內(nèi)部振動(dòng)。

圖5 赤泥A的FTIR分析圖譜Fig.5 FTIR patterns of red mud A

圖6 赤泥B的FTIR分析圖譜Fig.6 FTIR patterns of red mud B

2.5 赤泥的TG-DTA分析

圖7和圖8分別為赤泥A,B的TG-DTA圖。由圖7可知，赤泥A在225℃、300℃及665℃處共有三個(gè)吸熱谷，225℃和300℃左右應(yīng)該是赤泥A脫水導(dǎo)致，依次逐漸脫去表面水、水化水和結(jié)構(gòu)骨架中的結(jié)合水，而665℃處可能是CaCO3受熱分解導(dǎo)致失重。隨著溫度的上升，赤泥A逐漸失重，但到700℃后失重速率大幅降低，到900℃左右只是微弱失重。赤泥B在110℃和650℃處出現(xiàn)吸熱谷。110℃處應(yīng)該是赤泥B表面水的脫除導(dǎo)致，650℃處則同樣為CaCO3受熱分解所致。赤泥B在650℃之后失重速率大幅降低，在800℃之后只是微弱失重。

圖7 赤泥A的TG圖Fig.7 TG patterns of red mud A

圖8 赤泥B的TG圖Fig.8 TG patterns of red mud B

2.6 赤泥的BET分析

對(duì)兩種赤泥進(jìn)行比表面積測(cè)定結(jié)果見表3。從表3中可以看出赤泥A與赤泥B比表面積差別不大，孔徑也非常接近，但赤泥B孔容遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于赤泥A。這主要是因?yàn)槌嗄郆的產(chǎn)生過(guò)程中經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)過(guò)程，其中的部分有機(jī)質(zhì)、表面水、水化水、結(jié)構(gòu)骨架中的結(jié)合水等可能在此過(guò)程中被除去，從而導(dǎo)致赤泥B孔容大大增大。在對(duì)兩種赤泥的粒度測(cè)定中發(fā)現(xiàn)，任取100g赤泥A，100%都能過(guò)30目篩，73.58%過(guò)200目篩；任取100g赤泥B，91.3%能過(guò)30目篩，而只有13.39%能過(guò)200目篩。這也說(shuō)明赤泥A相對(duì)赤泥B顆粒更細(xì)小，從而導(dǎo)致兩者比表面積相差不大。

3、結(jié)論

采用多種手段對(duì)兩種赤泥的組成和特性進(jìn)行表征，結(jié)果表明赤泥的化學(xué)組成和礦物組成都很復(fù)雜，表面都存在OH官能團(tuán)，掃描電鏡下呈不規(guī)則排列。其中赤泥A主要含有CaO、Al2O3、SiO2、Fe2O3、Na2O、TiO2等成分。礦物成為Ca3AlFe(SiO4)(OH)8，Ca3Al2(SiO4)(OH)8，Ca3Fe0.87Al0.13，CaAl2(CO3)2(OH)4·3H2O，比表面積10.1054 m2/g；赤泥B主要含有CaO、SiO2、Fe2O3、Al2O3、Na2O、TiO2成分，礦物組成為Ca2SiO4，Ca4Fe2Ti2O11，Ca3Al2O6，比表面積9.7647m2/g。綜合上述特性可知，赤泥中特定成分的分離是很困難的，回收利用應(yīng)以整體處理應(yīng)用為主。

表1 赤泥A的XRF表征結(jié)果(wt%)Table 1 XRF test results of red mud A

表2 赤泥B的XRF表征結(jié)果(wt%)Table 2 XRF test results of red mud B

表3 赤泥A、B的BET數(shù)據(jù)Table.3 BET data of red mud A and B

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