制冷用木屑基質(zhì)復(fù)合吸附劑的制備及性能測(cè)試

王令寶，張 剛，卜憲標(biāo)，李華山，3

（1 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，中國(guó)科學(xué)院可再生能源與天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640； 2 山東格瑞德集團(tuán)，山東 德州 253000；3 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100864）

吸附式制冷可以利用可再生能源及低品位熱源，使用對(duì)環(huán)境無(wú)公害的制冷劑，不對(duì)環(huán)境造成污染，又可以回收利用能源，成為近年來(lái)各國(guó)學(xué)者競(jìng)相研究的課題[1-5]。目前，吸附式制冷系統(tǒng)常用的物理吸附劑有硅膠、活性炭、沸石分子篩等，這些吸附劑具有循環(huán)吸附量小、吸附熱較大等缺點(diǎn)。常用的化學(xué)吸附劑為金屬鹵化物（如MgCl2、CaCl2、LiCl等），其優(yōu)點(diǎn)是循環(huán)吸附量大，缺點(diǎn)是導(dǎo)熱系數(shù)低，且在吸附/解析過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)膨脹、結(jié)塊及破碎等 現(xiàn)象，導(dǎo)致傳熱傳質(zhì)性能惡化以及吸附性能明顯 衰減[6-8]。

解決這些問(wèn)題的關(guān)鍵之一是研制出性能優(yōu)越的吸附工質(zhì)對(duì)，基于此，復(fù)合吸附劑的研究成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。針對(duì)金屬鹵化物膨脹、結(jié)塊及破碎現(xiàn)象引起的傳質(zhì)問(wèn)題，各國(guó)研究者做了大量研究。Arisitov 等[9]首先采用硅膠為基質(zhì)研制出了選擇性水吸附劑，通過(guò)把硅膠浸漬到CaCl2中獲得了硅膠/ CaCl2復(fù)合吸附劑；Wang 等[10]采用活性炭為基質(zhì)與氯化鈣混合得到了一種復(fù)合吸附劑；Zhong 等[11]采用蛭石為多孔基質(zhì)，浸漬BaCl2來(lái)制備復(fù)合吸附劑；Oliveira 等[12]研究了可擴(kuò)展石墨與CaCl2的混合吸附劑；Vasiliev 等[13]采用將Bosofit 活性炭纖維浸漬到金屬氯化物溶液中的方法制備了復(fù)合吸附劑；Tokarev 和 Ponomarenko 等[14-15]分 別 研 制 了CaCl2/MCM-41 復(fù)合吸附劑和CaCl2/SBA-15 復(fù)合吸附劑。

以上方法在一定程度上都抑制了金屬鹵化物在吸附/解析過(guò)程中的膨脹結(jié)塊現(xiàn)象，同時(shí)多孔基質(zhì)形成的豐富微孔結(jié)構(gòu)明顯改善了吸附/解析過(guò)程中氣體從主流通道到金屬鹵化物顆粒表面擴(kuò)散過(guò)程的傳質(zhì)性能。但是仍然存在一些問(wèn)題，首先一方面是這些多孔基質(zhì)存在原材料價(jià)格偏高的缺點(diǎn)；另一方面，由于多孔基質(zhì)本身的限制，上述方法所制備的復(fù)合吸附劑中氯化鈣的含量小，一般不超過(guò)40%，這限制了吸附劑的吸附性能。

木屑具有價(jià)格低廉、易于獲得等優(yōu)點(diǎn)，是制備多孔材料活性炭的常用原料。受活性炭制備過(guò)程的啟發(fā)，本文通過(guò)浸漬方法將氯化鈣嵌入木屑中，然后再在高溫下炭化木屑氯化鈣混合物制備復(fù)合吸附劑。由于木屑炭化后會(huì)形成豐富的多孔結(jié)構(gòu)，提高了吸附劑的傳質(zhì)性能。由于采取浸漬的方法，復(fù)合吸附劑中的氯化鈣分布均勻。同時(shí)，由于炭化過(guò)程木屑的燒失，復(fù)合吸附劑中氯化鈣的含量高，對(duì)氨氣的吸附量大。本文基于炭化造孔法制備了木屑氯化鈣復(fù)合吸附劑，闡述了制備工藝，并對(duì)吸附劑的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了測(cè)試和分析。

1 制備過(guò)程與實(shí)驗(yàn)測(cè)試

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與原材料

所用原材料主要包括20～35 目的杉木木屑、無(wú)水氯化鈣（分析純）、淀粉、去離子水。所用儀器設(shè)備主要有真空管式爐，真空泵、恒溫水浴、溫度傳感器、壓力傳感器、無(wú)紙記錄儀、自制容重法吸附性能測(cè)試裝置。

1.2 制備過(guò)程

目前固體復(fù)合吸附劑的制備方法主要有浸漬法、沉淀法、離子交換法和機(jī)械混合法等[16]。本文采用浸漬和炭化相結(jié)合的方法制備木屑基質(zhì)復(fù)合吸附劑，具體制備過(guò)程如下：①篩選20～35 目的杉木木屑，于120 ℃的干燥箱中干燥6 h；②用去離子水配制一定質(zhì)量濃度的氯化鈣溶液，并把干燥好的木屑浸漬在氯化鈣溶液中24 h；③濾出浸漬后的木屑和氯化鈣溶液的混合物，于120 ℃的干燥箱中干燥24 h；④取干燥后混合物加入淀粉和去離子水制成直徑3 mm 的小球，然后把制備的小球樣本放在120 ℃的干燥箱中干燥24 h；⑤稱取一定質(zhì)量干燥后的小球樣本放在真空管式爐中在不同的溫度下炭化1 h 制備復(fù)合吸附劑。本文取炭化溫度550～750 ℃，然后烘干備用。

吸附劑的制備工藝條件主要包括制備原料配比、炭化溫度等，這些條件都會(huì)明顯影響吸附劑微觀結(jié)構(gòu)和吸附性能，須對(duì)其進(jìn)行研究。SA 和SB 系列的樣本炭化前氯化鈣的含量分別為 41.3%和59%，這是由于浸漬用氯化鈣溶液濃度不同造成的。由于炭化溫度不同，炭化后樣品的燒失率也不同。燒失率根據(jù)公式1 計(jì)算，各樣本的參數(shù)如表1 所示。樣品的微觀形貌采用日立S4800 型掃描電鏡（SEM）進(jìn)行觀察。

式中，W1為炭化前樣品的質(zhì)量；W2為炭化后樣品的質(zhì)量；x 為炭化前樣品中氯化鈣的質(zhì)量含量。

表1 各樣本的參數(shù)

1.3 吸附性能測(cè)試

利用容重法對(duì)炭化后復(fù)合吸附劑的性能進(jìn)行了測(cè)試[17-19]，吸附量由式（2）計(jì)算。

式中，m 為吸附量；p1為吸附前緩沖罐的壓力；V1為緩沖罐的體積（包括閥門和管路所占的體積）；M 為氨氣的摩爾質(zhì)量；R 為通用氣體常數(shù)；T1為吸附前緩沖罐的溫度；p2為吸附結(jié)束時(shí)緩沖罐的壓力；V2為吸附罐的體積（包括閥門和管路的體積）；T2為吸附結(jié)束吸附罐的溫度。

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示，裝置的主體是兩個(gè)罐，一個(gè)是緩沖罐，另外一個(gè)是吸附罐，兩個(gè)罐之間由閥門連接。復(fù)合吸附劑放在吸附罐中，吸附罐做成法蘭連接的，可以隨時(shí)拆開(kāi)更換吸附劑樣品。由恒溫水浴提供兩個(gè)氣罐所需要的測(cè)量環(huán)境，緩沖罐浸入到25 ℃的恒溫水浴中，吸附罐置于40 ℃的恒溫水浴中。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始之前用真空泵對(duì)裝置進(jìn)行真空處理，實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)把氨氣引入緩沖罐中，待緩沖罐中的壓力穩(wěn)定在354.76 kPa （氨氣在-5 ℃時(shí)的蒸發(fā)壓力）時(shí)，打開(kāi)兩個(gè)罐之間的閥門，利用溫度傳感器和壓力傳感器測(cè)量緩沖罐和吸附罐的壓力和溫度變化，通過(guò)式（2）計(jì)算復(fù)合吸附劑的吸附量。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中兩個(gè)罐的溫度和壓力通過(guò)無(wú)紙記錄儀記錄，每?jī)擅腌姴梢淮螖?shù)據(jù)，每個(gè)樣本的測(cè)試時(shí)間為4 h。

圖1 吸附測(cè)試實(shí)驗(yàn)裝置圖

2 結(jié)果與分析

2.1 炭化溫度對(duì)樣品吸附量的影響

吸附劑的吸附性能主要包括兩個(gè)方面：吸附量和吸附速率，高吸附量和高吸附速率是木屑基質(zhì)復(fù)合吸附劑研究追求的目標(biāo)。根據(jù)復(fù)合吸附劑的制備工藝，炭化溫度是影響其吸附性能的一個(gè)重要因素。圖2表示的是不同炭化溫度下10個(gè)樣品的吸附量曲線（測(cè)試工況為：吸附溫度40 ℃，吸附壓力354.76 kPa，吸附時(shí)間4 h）。由圖2 可以發(fā)現(xiàn)所有樣本都具有較大的吸附量，特別是對(duì)于樣本SB4，在吸附時(shí)間為5 min，10 min 和15 min 時(shí)，吸附量分別為0.204 g/g、0.253 g/g 和0.285 g/g。在吸附時(shí)間為4 h 時(shí)，其吸附量達(dá)到0.774 g/g，考慮到其氯化鈣的含量為70.99%，也就是說(shuō)，1 g 氯化鈣吸附了1.09 g 氨氣，而氯化鈣對(duì)氨氣的最大吸附量為1.225 g/g，接近完全吸附。圖3 表示的是樣本SA4 炭化前后的SEM照片，圖4 表示的是SA4 能譜分析照片。由于采用了浸漬的方法，復(fù)合吸附劑中有大量的氯化鈣進(jìn)入了木屑的孔道中，以至于從圖3(a)可以發(fā)現(xiàn)樣本基本沒(méi)有什么微孔結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)榇罅康穆然}堵塞了木屑的微孔孔道，而由圖3(b)可以發(fā)現(xiàn)炭化后的SA4 具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)。浸漬加炭化相結(jié)合的方法一方面就保證了樣本中具有較大的氯化鈣含量，有利于增強(qiáng)的樣本的吸附量，另一方面保證了樣本具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)，提高了樣本的吸附傳質(zhì)速率。另外，通過(guò)圖4 的能譜分析可以發(fā)現(xiàn)SA4 樣本中氯化鈣和木屑混合比較均勻，使得吸附過(guò)程能夠充分進(jìn)行。綜合圖3 和圖4 可知，炭化后的復(fù)合吸附劑具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，而且氯化鈣均勻的分散在復(fù)合吸附劑中。這說(shuō)明高溫炭化的方法能夠造出豐富的孔隙結(jié)構(gòu)來(lái)改善傳質(zhì)，同時(shí)由于氯化鈣分布均勻而且吸附劑孔隙發(fā)達(dá)，這樣一方面由于均勻分布防止了氯化鈣的結(jié)塊，另一方面孔隙為膨脹提供了 空間。

圖2 炭化溫度對(duì)吸附性能的影響

圖3 炭化前后樣本SA4 的SEM 照片

圖4 SA4 的能譜分析照片

對(duì)于SA 和SB 系列的吸附劑，通過(guò)圖2 可以發(fā)現(xiàn)相同的規(guī)律：各樣本氨氣吸附量隨著炭化溫度的增加而增加，但是當(dāng)炭化溫度超過(guò)700 ℃時(shí)，樣本在4 h 的吸附量是減少的。SA4 在4 h 的吸附量是 0.740 g/g，SA5 在4 h 的吸附量是0.719 g/g。由表1可以發(fā)現(xiàn)，隨著炭化溫度的升高，樣本的燒失率越來(lái)越大，樣本的炭化也越來(lái)越充分，這有利于微孔的生長(zhǎng)，但是當(dāng)炭化溫度超過(guò)700 ℃時(shí)，較高的炭化溫度可能會(huì)對(duì)木屑結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的改變，導(dǎo)致孔道出現(xiàn)一定的坍塌和折疊；另一方面，750 ℃的炭化溫度比較接近氯化鈣的熔點(diǎn)（782 ℃），會(huì)導(dǎo)致部分氯化鈣熔化，使得SA5 樣品中有一部分氯化鈣出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象，導(dǎo)致吸附不充分，故吸附量略小。雖然各樣本的氨氣吸附量隨著炭化溫度的變化而變化，但是其變化比較小，可見(jiàn)炭化溫度不是影響吸附量的主要因素。

圖5 氯化鈣含量對(duì)樣本吸附量的影響

2.2 氯化鈣含量對(duì)吸附量的影響

圖5 顯示了氯化鈣含量對(duì)樣本吸附量的影響曲線，由圖5 可知，在相同的炭化溫度下，SB 系列樣本的吸附量都要大于SA 系列樣本的吸附量。在4 h內(nèi)，SA2、SA3、SB2 的吸附量分別是0.66025 g/g、0.66835 g/g、0.7341 g/g，SA3 的吸附量是SA2 的1.01 倍，SB2 的吸附量是SA2 的1.11 倍，SA3、SA4、SB3 的吸附量分別是0.66835 g/g、0.73962 g/g、0.76364 g/g，SA4 的吸附量是SA3 的1.11 倍，SB3的吸附量是SA3 的1.14 倍，SA4、SA5、SB4 的吸附量分別是0.73962 g/g、0.71858 g/g、0.76942 g/g，SA5 的吸附量是SA4 的0.97 倍，SB4 的吸附量是SA4 的1.04 倍，由此可知樣本中氯化鈣的含量對(duì)樣本吸附量的影響要大于炭化溫度對(duì)樣本吸附量的 影響。

2.3 制冷性能

在吸附制冷設(shè)備的開(kāi)發(fā)應(yīng)用過(guò)程中，除了考慮吸附制冷工質(zhì)對(duì)具有較大的吸附量外，還應(yīng)要求具有較快的吸附速率，以提高吸附制冷功率。單位質(zhì)量制冷劑制冷功率（SCP）是衡量吸附系統(tǒng)的一個(gè)重要指標(biāo)，吸附制冷系統(tǒng)循環(huán)周期一般在5～30 min之間，一般不會(huì)低于5 min，雖然短的吸附時(shí)間對(duì)應(yīng)的SCP 較高，但是制冷的性能系數(shù)（COP）會(huì)很低，其原因是，在脫附和吸附切換的過(guò)程中，剛脫附完的吸附床溫度很高，需要用冷卻水冷卻吸附床才能進(jìn)行吸附過(guò)程，頻繁的轉(zhuǎn)換吸附和脫附操作，導(dǎo)致吸附床的冷熱交替頻繁，熱損失太大，系統(tǒng)的COP 會(huì)很低。圖6 表示SB 系列復(fù)合吸附劑的SCP曲線，由圖6 可知，吸附劑的SCP 在前2 min 就達(dá)到了最大值，然后SCP 隨著吸附過(guò)程的進(jìn)行而減少，其中SB4 的最大SCP 達(dá)到1418.16 W/kg，在前10 min 的平均SCP 達(dá)到876.1 W/kg。在吸附性能的測(cè)試過(guò)程中，吸附劑是球狀顆粒，吸附劑和吸附罐的接觸屬于點(diǎn)接觸，因此本文中的吸附測(cè)試裝置的傳熱要比實(shí)際吸附制冷系統(tǒng)差，所以876.1 W/kg 的SCP 還有很大的提升空間。

圖6 SB 系列樣品的SCP 曲線

3 結(jié) 論

利用浸漬法和炭化法相結(jié)合的方法制備了木屑氯化鈣復(fù)合吸附劑，利用容重法測(cè)試了復(fù)合吸附劑對(duì)氨氣的吸附性能，并對(duì)吸附劑的微孔結(jié)構(gòu)和能譜進(jìn)行了簡(jiǎn)單的分析，可以得到以下結(jié)論。

（1）SEM 圖像以及能譜分析表明，通過(guò)炭化法制備的氯化鈣木屑復(fù)合吸附劑具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，而且氯化鈣均勻的分散在復(fù)合吸附劑中。這說(shuō)明高溫炭化的方法能夠造出豐富的孔隙結(jié)構(gòu)來(lái)改善傳質(zhì)，同時(shí)由于氯化鈣分布均勻而且吸附劑孔隙發(fā)達(dá)，防止了氯化鈣的結(jié)塊。

（2）復(fù)合吸附劑樣本的燒失率隨著炭化溫度的升高而增大，所有吸附劑樣本都具有較大的吸附量，吸附劑樣本的吸附量隨著炭化溫度的升高而增大，但是當(dāng)炭化溫度增大到700 ℃時(shí)，其吸附量是減少的，這可能是由于高溫下氯化鈣的燒結(jié)引起的。

（3）在相同的炭化溫度下，SB 系列樣本的吸附量都要大于SA 系列樣本的吸附量，而且樣本中氯化鈣的含量對(duì)樣本吸附量的影響要大于炭化溫度對(duì)樣本吸附量的影響。

（4）SB4 樣本的最大SCP 達(dá)到1418.16 W/kg，在10 min 的平均SCP 達(dá)到876.1 W/kg。采取強(qiáng)化吸附床傳熱的措施可以進(jìn)一步的提高樣品SCP。

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