稀土復(fù)合滲硼工藝的應(yīng)用研究

李春波

（淮陰工學(xué)院 數(shù)理學(xué)院，江蘇 淮安 223003）

稀土復(fù)合滲硼工藝的應(yīng)用研究

李春波

（淮陰工學(xué)院 數(shù)理學(xué)院，江蘇 淮安 223003）

系統(tǒng)論述了稀土復(fù)合滲硼的最新研究進(jìn)展，分析了滲硼的熱力學(xué)基礎(chǔ)，稀土滲硼的機(jī)理研究，稀土復(fù)合共滲以及滲硼零件的組織與性能研究，為以后的進(jìn)一步研究具有重要的指導(dǎo)意義.

滲硼；復(fù)合共滲；強(qiáng)化機(jī)理

滲硼是在滲硼零件表面形成硬質(zhì)的滲硼層，利用硼原子的活性特性實(shí)現(xiàn)硼元素?cái)U(kuò)散至零件表面的一種表面熱處理工藝，滲硼后的硼化物層兼有表面耐磨性好、耐蝕性佳、材料硬度高,抗高溫氧化性和優(yōu)良的紅硬性等特點(diǎn)，從而提高材料的表面性能.大量實(shí)驗(yàn)研究針對(duì)滲硼層的表面性能、產(chǎn)生機(jī)理、制備工藝參數(shù)設(shè)定及工程應(yīng)用進(jìn)行了研究，使?jié)B硼工藝成為零件表面強(qiáng)化的有效手段[1].滲硼理論的發(fā)展主要通過(guò)兩個(gè)方面來(lái)實(shí)現(xiàn)：一是探討硼化物形成相關(guān)的機(jī)理、機(jī)制分析,二是分析滲硼所產(chǎn)生的活性中心的物理化學(xué)反應(yīng)[2].近年來(lái)，通過(guò)對(duì)滲硼工藝研究發(fā)現(xiàn)，稀土元素可以促進(jìn)滲硼速度的提高，增加滲硼層厚度，改善共滲層柱狀形態(tài)分布，提高力學(xué)性能[3,4].本文以滲硼工藝為出發(fā)點(diǎn)，通過(guò)查閱當(dāng)代稀土——滲硼工藝的文獻(xiàn)，對(duì)滲硼技術(shù)的熱力學(xué)依據(jù)、作用機(jī)理以及性能研究進(jìn)行歸納和總結(jié)，期望對(duì)接下來(lái)的研究工作帶來(lái)指導(dǎo)和幫助.

1 滲硼的熱力學(xué)依據(jù)

在密封的環(huán)境中，將滲硼劑與滲硼零件置入其中，在溫度和壓力一定的條件下，利用物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)硼元素的擴(kuò)散.根據(jù)反應(yīng)前后的最小自由焓原理，一個(gè)體系總是從自由焓高的位置自動(dòng)地向自由焓低的位置移動(dòng).范特荷甫等溫方程式[5]可表述為：

其中△GT為體系自由焓的變化；△GT0是反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由焓變；Qp是給定體系中按反應(yīng)方程式的活度熵.

而硼原子的擴(kuò)散影響著滲硼層的形成,滲層厚度、滲硼時(shí)間和生長(zhǎng)系數(shù)之間存在著一定的關(guān)系，滿足Fick定律[6]

式中:x為滲層厚度;K為生長(zhǎng)系數(shù);t為滲硼時(shí)間.

2 稀土共滲的作用機(jī)理

在滲硼工藝過(guò)程中，需要加入稀土元素進(jìn)行稀土共滲，結(jié)果可以顯著改善滲硼層的組織結(jié)構(gòu)，滲硼層厚度也相應(yīng)地增加，分析認(rèn)為主要與加入稀土元素有著某種聯(lián)系，稀土元素有利于滲硼劑的分解以及加快硼元素在滲硼零件的界面吸附和擴(kuò)散，促進(jìn)滲硼反應(yīng)的進(jìn)行.經(jīng)過(guò)研究，稀土元素之所以能夠促進(jìn)滲硼劑的分解，主要是因?yàn)橄⊥僚c氧化硼之間發(fā)生還原反應(yīng)，從氧化硼中產(chǎn)生活性硼原子[7]，其反應(yīng)式如下：

由于稀土元素有著特殊的物化特性，材料表面可以通過(guò)稀土元素來(lái)凈化，稀土原子和硼原子更容易相互吸附，活性中心的形成是因?yàn)橄⊥林車脑訒?huì)被其所吸附，易吸附在滲硼零件的表面；同時(shí)反應(yīng)活化體的形成于稀土原子周圍還有滲硼反應(yīng)所產(chǎn)生的活性硼原子，進(jìn)一步促進(jìn)滲硼工藝.因?yàn)橄嗷ブg作用力較弱的稀土原子與硼原子，當(dāng)達(dá)到飽和狀態(tài)的活性硼原子濃度時(shí)，活性中心周圍就會(huì)有硼原子分離出來(lái)，并向滲硼材料內(nèi)部擴(kuò)散.所產(chǎn)生的其他活性硼原子會(huì)占據(jù)空出來(lái)的活性中心，并與之發(fā)生作用，新的反應(yīng)活化體逐步形成，也產(chǎn)生了不同的活性硼含量，這樣就可以連續(xù)不斷地將活性硼原子擴(kuò)散到滲硼材料中去.因此，將適量的稀土加入到滲硼劑中，滲硼零件的表面活性得到加強(qiáng)，硼原子活性更強(qiáng)，且更加容易發(fā)生吸附和擴(kuò)散[8].

在滲硼工藝處理后，滲硼零件表面主要產(chǎn)生的物質(zhì)包括不同相、硼化亞鐵和硼化鐵，高溫下硼在材料中的溶解度很小.在滲硼過(guò)程中，材料表面的組織中硼原子含量有限，易形成性能穩(wěn)定的硼化亞鐵；如果具備充分的滲硼時(shí)間，活性好的滲硼劑，則含硼量更高的化合物硼化鐵將會(huì)在硼化亞鐵層的外側(cè)形成，而硼化鐵的形成對(duì)材料的性能是不利的，容易造成材料表面組織疏松甚至脫落，因此在保證滲硼層質(zhì)量的前提下，應(yīng)盡量減少滲硼時(shí)間以避免生成過(guò)多的硼化鐵.

3 B-Cr-RE共滲

近幾年來(lái)，在材料制備中通過(guò)使用稀土元素的加入方法來(lái)提高材料的表面質(zhì)量，這主要是因?yàn)闈B硼速度由于稀土的加入得到提高，并且材料的表面質(zhì)量強(qiáng)化以及材料表面得到凈化，如果這樣可以使得材料表面的組織分布均勻，力學(xué)性能得到提高，生成稀土化合物，同時(shí)還可消除分布在晶界上有害的微量雜質(zhì)元素，以起到強(qiáng)化、穩(wěn)定材料表面晶界的作用；另外，稀土元素同時(shí)還可以降低鋼中的有害元素，反應(yīng)生成高熔點(diǎn)化合物，又可反過(guò)來(lái)抑制這些有害元素在晶界上形成的偏聚，從而降低材料的脆性.因此在材料表面強(qiáng)化處理工藝中加入適當(dāng)含量的稀土元素，能夠明顯增加材料的滲層厚度，提高共滲表面質(zhì)量，同時(shí)還可以形成細(xì)小彌散、硬度梯度下降的滲層組織，從而顯著提高材料的耐磨性、抗冷、熱疲勞性能，大幅度地延長(zhǎng)材料壽命.

由于有親合力的稀土原子與活性硼原子的存在，滲硼劑在滲硼零件表面附近可形成硼化亞鐵和硼化鐵，活性稀土原子可以帶幾個(gè)活性硼原子和少量被吸附的鉻原子.同時(shí)，由于RE原子具有4f殼層結(jié)構(gòu)，而且電負(fù)值較小，稀土元素具有突出的化學(xué)活性，因此滲硼時(shí)首先被吸附的是稀土原子，然后通過(guò)擴(kuò)散滲入到材料表面.因?yàn)镽E原子與稀土離子之間存在著化學(xué)平衡，造成的點(diǎn)陣畸變是由擴(kuò)散形成的，并且在空位、位錯(cuò)、晶界處容易形成缺陷，當(dāng)表層稀土原子足夠高時(shí)，會(huì)產(chǎn)生足夠的推動(dòng)力，從而促進(jìn)晶體中活性中心的形成，然后形成滲硼原子所需要的空位.由于大量的位錯(cuò)、空位、晶界等短程擴(kuò)散通道存在著金屬材料內(nèi)部,隨著時(shí)間的延長(zhǎng),可以大大促進(jìn)稀土原子向內(nèi)擴(kuò)散的可能.研究結(jié)果表明，當(dāng)滲硼層中的硼含量達(dá)到8.8%時(shí)，則會(huì)生成性能優(yōu)異的硼化亞鐵Fe2B，從而細(xì)化柱狀晶組織形態(tài)，增加硼化物的形核數(shù)量，組織也變得更加致密，形成硼-鉻-稀土共滲層[9].王豪[10]對(duì)45鋼低溫硼-鉻-稀土共滲進(jìn)行了研究，劑對(duì)45鋼進(jìn)行650℃×6h的低溫共滲處理，可獲得深約22μm的共滲層，共滲層呈梳齒狀，具有較高的硬度及較好的耐磨粒磨損性能.

4 復(fù)合共滲性能研究

關(guān)于稀土復(fù)合共滲的性能研究主要集中在以下幾個(gè)方面：

4.1 共滲層組織與形貌

經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，通常共滲工藝加工的硼化物均為垂直于試樣的表面的高低不平的柱狀形態(tài)物質(zhì)，共滲層呈梳齒狀嵌入基體組織中，這種類型的結(jié)構(gòu)說(shuō)明共滲層與基體之間有著優(yōu)良的附著性.硼化物的組織因?yàn)橄⊥梁豌t的加入變得更加致密，硼齒細(xì)長(zhǎng)、平直.在復(fù)合共滲研究中，由于試樣表面有較高的晶界能量，首先吸附于界面的是稀土元素，稀土化合物在界面處形成，硼化物的形核量增多，使得硼化物晶粒細(xì)小、硼齒致密，這種空位是由柯肯達(dá)爾效應(yīng)形成的，使致密度提高，滲層的空洞數(shù)量減少，材料的綜合性能提高[11].

4.2 共滲層顯微硬度

一般情況下，滲硼層的次表層硬度通常出現(xiàn)最大值，滲硼層的表面硬度相對(duì)來(lái)說(shuō)均較低，分析認(rèn)為是因?yàn)闈B硼層表層形成了碳化硼，其組織疏松且有含有微量的雜質(zhì)元素.通過(guò)實(shí)驗(yàn)觀察發(fā)現(xiàn)：將不含有稀土的滲硼零件與含稀土的零件進(jìn)行比較，在含有稀土的零件中，硬度的最大值出現(xiàn)在表層附近而非表層，這說(shuō)明了含有稀土的滲硼零件的組織在表層附近更加致密，滲硼效果更佳.與不含稀土的零件相比，含有稀土的零件硬度差值更加細(xì)微，梯度變化不明顯，這說(shuō)明滲硼層的質(zhì)量因?yàn)橄⊥恋募尤氲玫搅擞行Ц纳?同時(shí)，在含有稀土的零件中其硬度壓痕比較規(guī)整，這表明滲層的脆性因稀土的加入得到改善，而細(xì)微的硬度差值對(duì)滲層的性能是有利的，提高滲硼零件的力學(xué)性能，保證材料利用的順利實(shí)施[12].

4.3 共滲層的耐蝕性能研究

滲硼層中因含有稀土而耐蝕性相對(duì)較高，分析認(rèn)為滲硼層的組織結(jié)構(gòu)致密,共滲層厚度較厚，電阻大,從而造成了電子向外擴(kuò)張速度變緩，弱化了其腐蝕的電流,減緩腐蝕速度.同時(shí)，材料的晶界因?yàn)橄⊥猎氐募尤攵玫絻艋?滲硼層表面所含有微量元素易對(duì)材料表面質(zhì)量產(chǎn)生影響，這些表面質(zhì)量的影響會(huì)因?yàn)橄⊥猎氐募尤氲玫骄徑?使得界面的結(jié)合性能改善,減少滲層中含有的缺陷,弱化沿材料表面進(jìn)行的腐蝕速度[13,14].

4.4 共滲層摩擦磨損性能

共滲層的厚度因?yàn)橄⊥猎氐墓矟B作用得到增加，并且材料的耐磨性能提高因?yàn)楣矟B層組織結(jié)合致密，與不含稀土的共滲層相比加入稀土復(fù)合共滲的耐磨性能更加優(yōu)越.另外，材料發(fā)生晶格畸變是由稀土原子尺寸大導(dǎo)致的，晶格畸變可以細(xì)化共滲層晶粒尺寸，處于晶界處的有害元素含量降低，材料的脆性降低，綜上所述均可以促進(jìn)共滲層的耐磨性能[15].

5 研究展望

通過(guò)查閱稀土—滲硼工藝相關(guān)文獻(xiàn)，稀土共滲的后期研究主要集中在以下幾個(gè)方面：①探討稀土與共滲材料之間的共滲機(jī)理分析，Gibbs自由能的計(jì)算；②研究稀土元素與材料的晶界、發(fā)生的位錯(cuò)及晶體缺陷之間的作用；③深入研究稀土對(duì)共滲零件表面、界面的影響，研究零件表面的組織結(jié)構(gòu)、組織形態(tài)與分布，如何更全面系統(tǒng)地研究稀土復(fù)合共滲對(duì)滲硼零件的性能影響是以后研究的重點(diǎn).

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