離子交換樹脂活化再生在晶硅片切割液中的應(yīng)用

李軍濤，王 杰，徐元清

（河南新大新材料股份有限公司， 河南 開封 475000）

晶硅片切割液在切割使用過程中會(huì)引入大量的金屬雜質(zhì)離子，采用吸附或者過濾方法很難將這些雜質(zhì)完全去除。而離子交換樹脂能在液相中與帶相同電荷的離子進(jìn)行交換反應(yīng)，并且交換反應(yīng)是可逆的，即可以采用適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)沖洗，使樹脂發(fā)生逆向交換反應(yīng)，使其恢復(fù)原有活性狀態(tài)，達(dá)到樹脂循環(huán)利用的目的[1,2]。同時(shí)利用離子交換去除晶硅片切割液中的雜質(zhì)離子，可以提高切割液的純度。離子交換樹脂在工業(yè)中應(yīng)用廣泛，但在晶硅片切割液生產(chǎn)領(lǐng)域中的應(yīng)用報(bào)道較少。我們針對(duì)離子交換樹脂在晶硅片切割液生產(chǎn)過程中的使用情況，對(duì)離子交換樹脂的污染原因進(jìn)行了分析，比較了不同的樹脂活化方法，探討了離子交換樹脂工藝使用條件，成功解決了樹脂受污染后切割液產(chǎn)量下降問題。

1 樹脂污染原因和主要污染源的分析

1.1 樹脂污染原因及污染后特征

低分子量有機(jī)物被樹脂吸附后，在活化時(shí)可以置換出來，不易使樹脂受到污染。然而各種高分子量的大分子有機(jī)物，受樹脂自身結(jié)構(gòu)和性能影響，使其對(duì)大分子有機(jī)物存在不可逆反應(yīng)，成為樹脂污染的主要來源。此外，來自樹脂的降解產(chǎn)物也會(huì)使樹脂受到有機(jī)物污染。國(guó)外經(jīng)驗(yàn)認(rèn)為，氫型樹脂含水量大于60%時(shí)，就會(huì)有相當(dāng)數(shù)量的有機(jī)物釋放到出來污染離子交換樹脂[3]。被污染的樹脂出現(xiàn)以下特征：

1）外觀顏色由開始的淺黃色，逐漸污染為淡棕色-深棕色-棕褐色-黑褐色。

2）活化后的樹脂，沖洗時(shí)其沖洗水量會(huì)明顯增大。

3）離子交換能力下降，樹脂含水量下降，樹脂上的交換基團(tuán)發(fā)生變化。其中強(qiáng)堿基團(tuán)減少，弱堿基團(tuán)增多。

1.2 樹脂受有機(jī)物污染的判斷

利用離子交換樹脂浸泡食鹽水后顏色的變化，可快速判斷樹脂的受污染程度。如表1 所示。

1.3 陽(yáng)樹脂受鐵污染的判斷

樹脂受污染后顏色明顯變深變暗。嚴(yán)重時(shí)變成暗褐色或黑色，活化處理困難，離子交換能力降低，提純處理的質(zhì)量下降[4]。

表1 食鹽水浸泡后顏色變化判斷樹脂受污染程度Table 1 Estimating pollution level of resin after salt water soaking based on change of colors

通過灼燒樹脂或分析濕樹脂的鐵含量可判斷樹脂受鐵和其它離子污染的程度(表2)。

表2 鐵污染程度Table 2 The levels polluted by Fe ion

2 樹脂活化工藝的設(shè)計(jì)及其對(duì)離子交換能力的影響

2.1 樹脂活化工藝的設(shè)計(jì)

離子交換樹脂活化工藝有很多，主要包括以下幾種[5,6]：

堿性NaCl 活化法。配置4%NaOH 和10%NaCl的混合液，樹脂在鹽和堿的交替作用下，樹脂骨架上的有機(jī)物處于最佳的移動(dòng)狀態(tài)，不斷地被洗滌除去，從而使得樹脂得以再生。該方法具有持續(xù)時(shí)間短、經(jīng)濟(jì)性強(qiáng)、應(yīng)用廣泛的特點(diǎn)。

有機(jī)溶劑活化法。依據(jù)相似相溶原理，利用有機(jī)溶劑解析-萃取樹脂上吸著的有機(jī)物。常用的溶劑有：乙醇，丙酮-β-2 酮-甲醇-乙醇-異丙醇-環(huán)氧乙烷-二甲基甲酰胺。為提高解吸效果，可配合酸堿等其它解析劑使用。

表面活性劑活化法，使用表面活性劑對(duì)樹脂進(jìn)行活化處理，常用的表面活性劑有：磺酸，苯磺酸，羧丙基磺酸等等。

氧化劑活化法。利用有機(jī)物的可氧化性來除去樹脂中的有機(jī)物的，即用氧化劑破壞有機(jī)物的結(jié)構(gòu)，使其變成小分子，從而從樹脂骨架上分離除去。常用的氧化劑有臭氧，次氯酸鈉，次氯酸，次氯酸鈣，高氯酸，硝酸，雙氧水，過氧化鈉，高錳酸鉀，乙酸，氯氣等等。

設(shè)計(jì)以下樹脂活化工藝，對(duì)切割液提純用離子交換樹脂進(jìn)行活化處理，并對(duì)其交換能力做對(duì)比研究：

鹽酸加雙氧水，最后再加堿得再生復(fù)蘇溶液，記為樣1。 先用鹽酸泡，再加堿復(fù)蘇溶液，記為樣2。 先加乙醇再加雙氧水，記為樣3。 乙醇，記為樣4。 堿溶液，記為樣5。

在同一溫度下，不同的樹脂活化工藝，浸泡后呈現(xiàn)深淺不一的顏色，表明它們對(duì)有機(jī)物的洗脫能力不相同。新樹脂報(bào)道的理論全交換容量為 3.8 mol/g，污染的樹脂全交換容量 2.24 mol/g。從表 3中可以看出，活化后的樹脂全交換容量提高接近30%。

表3 不同工藝處理后樹脂的全交換容量Table 3 Complete exchange capacities of resins disposed by different ways

2.2 活化前后動(dòng)態(tài)交換容量的對(duì)比

選用活化后的離子交換樹脂進(jìn)行動(dòng)態(tài)交換容量實(shí)驗(yàn)。從表4 中可以看出，活化后的樹脂對(duì)晶硅片切割液的提純效率提高50%。

表4 樹脂復(fù)蘇前后動(dòng)態(tài)交換容量Table 4 Dynamic exchange capacities of resin before and after its resuscitation

2.3 樹脂含水量

樹脂含水量增加，強(qiáng)酸性陽(yáng)樹脂在使用中因氧化發(fā)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)斷裂時(shí)，含水量會(huì)增加；陰樹脂受氧化的情況比陽(yáng)樹脂少得多，在使用中主要易產(chǎn)生的問題是基團(tuán)降解、脫落和被有機(jī)物污染，這會(huì)使陰樹脂含水量下降（表5）。

2.4 溫度對(duì)交換容量的影響

處理溫度的提高，對(duì)離子交換樹脂的工作效率影響很大。在 45 時(shí)，離子交換容量比 30 時(shí)提高50%，離子交換樹脂呈現(xiàn)出較高的活性。并且較高的溫度，有利于離子交換樹脂的再生和清洗，可以節(jié)約用水量和輔料用量。但是溫度過高陰離子交換樹脂容易破碎，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道和實(shí)踐操作建議使用溫度不超過45 ℃（表6）。

表5 新舊樹脂含水量對(duì)比Table 5 Comparison of water content of new and used resins

表6 不同溫度下350 mL 樹脂的動(dòng)態(tài)交換容量Table 6 Dynamic exchange capacities of 350 mLresin at different temperatures

3 結(jié) 論

（1）經(jīng)過處理后效果很好，樹脂的顏色得到改善，交換能力也得到恢復(fù)，處理后樹脂的全交換容量提高。避免了因廢棄樹脂而造成的污染，同時(shí)延長(zhǎng)了樹脂的使用壽命。

（2）樹脂清洗溫度的提高可以減少輔料和水量的使用，從實(shí)驗(yàn)中可以看出陰樹脂的水量減少了20%，陽(yáng)樹脂的使用水量減少了16%。

（3）在45 ℃時(shí)，樹脂的離子交換活性較高，離子交換容量可以提高50%，應(yīng)用于晶硅片切割液提純生產(chǎn)過程中能夠大幅度提高生產(chǎn)產(chǎn)量。

［1］呂儀軍. 離子交換樹脂應(yīng)用進(jìn)展[J]. 四川化工與腐蝕控制,1999,6(2):36-38.

［2］ 梁志冉,涂勇,田愛軍,等. 離子交換樹脂及其在廢水處理中的應(yīng)用[J].污染防治技術(shù),2006( 3):34-36.

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