無機剛性粒子改性聚丙烯復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能研究

丁 筠，盛平厚，喬 輝，王三昭，薛 平

（1. 北京化工大學(xué), 高分子材料加工裝備教育部工程研究中心，北京 100029； 2. 中國紡織科學(xué)研究院，北京100025）

聚丙烯是目前世界上應(yīng)用最廣泛、發(fā)展最迅速的塑料品種之一。但其自身也存在一些缺點，例如拉伸性能或沖擊性能不足，負(fù)荷熱變形溫度不高等，都會限制聚丙烯的應(yīng)用范圍。近年來，聚丙烯的改性研究多數(shù)是關(guān)于在聚丙烯中添加結(jié)晶成核劑，誘導(dǎo)聚丙烯結(jié)晶，或者使其結(jié)晶行為發(fā)生改變，從而改善其拉伸強度、透明性或抗沖擊性等[1-6]，而采用無機剛性粒子改性聚丙烯的研究相對較少[7]。

本文以國產(chǎn) PP 樹脂為基礎(chǔ)，詳細(xì)研究了納米硫酸鋇與滑石粉兩種不同種類的無機剛性粒子以及其含量對聚丙烯復(fù)合材料的拉伸性能、沖擊性能以及負(fù)荷熱變形溫度的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

聚丙烯(PP)：注塑級，中國石化北京燕山分公司，熔體流動速率（MFR）為1.0～3.0 g/10 min；納米硫酸鋇，國產(chǎn)；滑石粉，市售。

1.2 實驗設(shè)備及儀器

LSM 30 型雙螺桿擠出機，德國Leistritz 公司生產(chǎn)；KS-20 型雙螺桿擠出機，江蘇昆山科信橡塑機械有限公司生產(chǎn)；A-80-210-4 型注塑機，深圳奧克蘭機械有限公司生產(chǎn)；1400-2 型沖擊試驗機，深圳新三思公司生產(chǎn)；XWW 型萬能材料試驗機，深圳新三思公司生產(chǎn)；K37-101/9000 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，北京卓川電子科技有限公司生產(chǎn)。

1.3 復(fù)合材料的制備

按納米硫酸鋇在 PP 中的重量為 0.5%、1%、1.5%、2%、3%和 5%來制備一系列硫酸鋇改性 PP復(fù)合材料；按滑石粉在 PP 中的重量為 3%、5%、10%、15%和25%來制備一系列滑石粉改性PP 復(fù)合材料。上述復(fù)合材料均在240 ℃經(jīng)雙螺桿擠出機熔融共混造粒。造粒所得復(fù)合材料在 240 ℃注塑成力學(xué)測試樣條，進(jìn)行力學(xué)性能及負(fù)荷熱變形溫度測試。

1.4 性能測試

拉伸性能，按GB/T 1040.2-2006 測試；沖擊性能，按ISO 179-1: 2000 測試；負(fù)荷熱變形溫度按GB/T 1634.2-2004 測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 無機剛性粒子對復(fù)合材料負(fù)荷熱變形溫度的影響

2.1.1 納米硫酸鋇對復(fù)合材料負(fù)荷熱變形溫度的影響

納米粒子不同于常規(guī)的無機粒子，其在聚合物中的添加量往往更小，本文確定納米硫酸鋇在聚丙烯中的最高添加量為 5%。圖 1 為納米硫酸鋇的含量對聚丙烯復(fù)合材料的負(fù)荷熱變形溫度的影響曲線。從圖1 中可以看出，隨著納米硫酸鋇含量逐漸增加，復(fù)合材料的負(fù)荷熱變形溫度基本上也是逐漸提高。與純聚丙烯的負(fù)荷熱變形溫度74℃相比，在納米硫酸鋇的添加量為 3%時，復(fù)合材料的負(fù)荷熱變形溫度提高幅度最大，達(dá)到 89 ℃，提高了約20.3%。當(dāng)納米硫酸鋇的含量進(jìn)一步增加到5%時，復(fù)合材料的負(fù)荷熱變形溫度呈下降趨勢。納米硫酸鋇對負(fù)荷熱變形溫度的影響可能與其自身是剛性粒子，以及其可以作為異相成核劑，影響聚丙烯的結(jié)晶行為有關(guān)。剛性粒子添加到聚丙烯中，其自身的負(fù)荷熱變形性能要優(yōu)于聚丙烯基體。另外一方面，納米硫酸鋇作為異相成核劑可以提高聚丙烯的結(jié)晶速度，這有助于聚丙烯形成更完善或者更大的晶體，同時提高聚丙烯的結(jié)晶度。這些也都利于聚丙烯提高負(fù)荷熱變形溫度。

圖1 納米硫酸鋇含量對聚丙烯復(fù)合材料負(fù)荷熱變形溫度的影響Fig.1 Effect of Nano-BaSO4 content on thermal deformation temperature under load of PP composites

2.1.2 滑石粉對復(fù)合材料負(fù)荷熱變形溫度的影響

圖2 為滑石粉含量對復(fù)合材料負(fù)荷熱變形溫度的影響曲線。從圖中可以看出隨著滑石粉含量的增加，復(fù)合材料的負(fù)荷熱變形溫度顯著提高。在滑石粉的含量為25%時，復(fù)合材料的負(fù)荷熱變形溫度最高，為105 ℃，與純聚丙烯相比提高了大約41.9%。在含量少于 5%的范圍內(nèi)，與納米硫酸鋇相比，滑石粉僅使復(fù)合材料的負(fù)荷熱變形溫度提高2～3 ℃，其對復(fù)合材料負(fù)荷熱變形溫度的改善作用遠(yuǎn)小于納米硫酸鋇。因此在本文的滑石粉含量研究范圍，滑石粉在較高含量的情況下對于復(fù)合材料負(fù)荷熱變形溫度改善作用?；劬w通常為二維片狀結(jié)構(gòu)，具有高剛性，在提高聚丙烯剛性的同時也有利于提高復(fù)合材料的負(fù)荷熱變形溫度。另外一方面，作為片狀材料，較高的添加量對于聚丙烯的分子鏈運動會形成一定的空間阻礙作用，這都使得滑石粉改性聚丙烯復(fù)合材料的負(fù)荷熱變形溫度會隨著滑石粉含量的增加而提高。

圖2 滑石粉含量對聚丙烯復(fù)合材料負(fù)荷熱變形溫度的影響Fig.2 Effect of talc content on thermal deformation temperature under load of PP composites

2.2 無機剛性粒子對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

2.2.1 納米硫酸鋇對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

圖3 為納米硫酸鋇對復(fù)合材料拉伸強度的影響曲線。從圖中可以看出，隨著納米硫酸鋇含量的逐漸增加，復(fù)合材料的拉伸強度有一定程度的下降。在本文研究的納米硫酸鋇含量范圍內(nèi)，拉伸強度從純聚丙烯的22.2 MPa 下降到19.6 MPa，但與純聚丙烯相比，下降的幅度不大。

圖3 納米硫酸鋇含量對聚丙烯復(fù)合材料拉伸強度的影響Fig.3 Effect of Nano-BaSO4 content on the tensile strength of PP composites

圖4 為納米硫酸鋇含量對聚丙烯復(fù)合材料沖擊強度的影響曲線。從圖中可以看出，納米硫酸鋇對聚丙烯復(fù)合材料的沖擊強度有較為顯著的改善作用。隨著硫酸鋇的含量增加，復(fù)合材料的沖擊強度先緩慢增加，而后快速增加，當(dāng)納米硫酸鋇的添加量為3%時，其沖擊強度最高，為50 kJ/m2。與純聚丙烯的沖擊強度 41.3 kJ/m2相比，沖擊強度提高了21.1%左右。此后復(fù)合材料的沖擊強度隨著硫酸鋇的含量繼續(xù)增加有所降低。

圖4 納米硫酸鋇含量對聚丙烯復(fù)合材料抗沖擊強度的影響Fig.4 Effect of Nano-BaSO4 content on the impact strength of PP composites

納米硫酸鋇能夠有效地改善聚丙烯的抗沖擊性能可能與其納米球形結(jié)構(gòu)有關(guān)。當(dāng)含量較小時，硫酸鋇能夠均勻分散在復(fù)合材料中，硫酸鋇粒子作為應(yīng)力傳遞點，能很好的分散沖擊能量，起到增韌作用；當(dāng)含量逐漸增高時，硫酸鋇粒子可能發(fā)生團(tuán)聚，降低了其對應(yīng)力載荷的有效傳遞，從而導(dǎo)致復(fù)合材料韌性有所降低。

2.2.2 滑石粉對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

圖5 為滑石粉含量對聚丙烯復(fù)合材料拉伸強度的影響曲線。從圖中可以看出，復(fù)合材料的拉伸強度隨著滑石粉含量的增加，提高幅度不大，拉伸強度最高達(dá)到24.3 MPa，與純聚丙烯相比，大約提高了1 MPa。這說明滑石粉含量的變化對復(fù)合材料的拉伸強度的改善作用較小。

圖5 滑石粉含量對聚丙烯復(fù)合材料拉伸強度的影響Fig.5 Effect of talc content on the tensile strength of PP composites

圖6 為滑石粉含量對聚丙烯復(fù)合材料抗沖擊強度的影響曲線。從圖中可以看出，滑石粉對聚丙烯復(fù)合材料的沖擊強度影響較顯著。隨著滑石粉的含量增加，復(fù)合材料的沖擊強度快速下降（滑石粉含量3%的點除外）。當(dāng)滑石粉的含量為25%時，其沖擊強度最低，與純聚丙烯的沖擊強度相比，復(fù)合材料的沖擊強度降低了約77.5%。

圖6 滑石粉含量對聚丙烯復(fù)合材料抗沖擊強度的影響Fig.6 Effect of talc content on the notched impact strength of PP composites

滑石粉對于聚丙烯抗沖擊性能的影響與片狀的結(jié)構(gòu)有關(guān)。少量的滑石粉添加于聚丙烯中時，滑石粉較易在基體中分散，與基體界面結(jié)合性較好，因此在沖擊載荷作用下，聚丙烯與片狀滑石粉之間形成的力學(xué)缺陷點較少，沖擊韌性沒有明顯下降。當(dāng)添加量較大時，大量片狀結(jié)構(gòu)的滑石粉易產(chǎn)生團(tuán)聚，滑石粉周圍形成局部疊加應(yīng)力場的機率增大, 在受到?jīng)_擊載荷作用時更易從聚合物基體中滑脫、剝離而產(chǎn)生相分離, 并最終導(dǎo)致樣品斷裂。因而體系沖擊強度下降、復(fù)合材料變脆。

3 結(jié) 論

（1）添加納米硫酸鋇及滑石粉均可改善聚丙烯復(fù)合材料的負(fù)荷熱變形溫度。在低添加量的情況下，納米硫酸鋇改善作用更大。在硫酸鋇含量為3%時，復(fù)合材料的負(fù)荷熱變形溫度提高 15 ℃。在滑石粉的含量達(dá)到25%時，復(fù)合材料的熱變形溫度提高了約31 ℃。

（2）納米硫酸鋇對聚丙烯復(fù)合材料的沖擊性能影響顯著，復(fù)合材料的沖擊強度最大提高了大約21.1%。其對聚丙烯復(fù)合材料的拉伸強度的影響較小，拉伸強度與純聚丙烯相比略有下降。

（3）滑石粉加入引起聚丙烯復(fù)合材料的沖擊強度降低。其對聚丙烯復(fù)合材料的拉伸強度的影響較小，拉伸強度與純聚丙烯相比略有提高。

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