木屑預(yù)處理對微波裂解產(chǎn)物分布和組成的影響研究

范丹丹，王 鑫，黎元生

（中國石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

以生物質(zhì)為原料制備燃料和化學(xué)品是一個(gè)研究熱點(diǎn)，它不僅避開了化石燃料產(chǎn)生的溫室效應(yīng)等環(huán)境問題，實(shí)現(xiàn)了碳循環(huán)，同時(shí)可減輕對原油進(jìn)口的依賴。生物質(zhì)熱解液化是一種前景廣闊的回收生物質(zhì)能的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化路線，它是生物質(zhì)在完全缺氧或限制供氧的情況下，高溫?zé)崃呀鉃橐后w產(chǎn)物、一部分氣體產(chǎn)物和固體殘?jiān)倪^程[1]。

生物質(zhì)的微波裂解具有獨(dú)特的優(yōu)勢。傳統(tǒng)加熱方式下，物料表面溫度高于內(nèi)部，揮發(fā)組分釋放出來時(shí)很容易發(fā)生二次反應(yīng)。微波加熱是通過電磁場與物質(zhì)分子之間的相互作用引發(fā)分子內(nèi)部的摩擦而產(chǎn)生熱量，生物質(zhì)內(nèi)部與外部同時(shí)被加熱，利于揮發(fā)性物質(zhì)的脫除，降低了二次反應(yīng)的發(fā)生[2]。

我們在研究秸稈纖維乙醇的過程中，發(fā)現(xiàn)預(yù)處理過的纖維乙醇原料裂解時(shí)，裂解產(chǎn)物各組分的相對含量有明顯變化。這就引發(fā)了我們研究預(yù)處理對木塊微波裂解影響的興趣。雖然我們的研究方向似乎偏離了“以最高的熱效率、最低的操作成本獲得盡可能多的生物油”這一木屑微波裂解課題的研究初衷，但是如果預(yù)處理可以使木屑微波裂解生成更多的具有高附加值的化學(xué)品，這一研究思路就會(huì)變得格外有意義。

選擇了 5 種常見的生物質(zhì)處理方式作為微波裂解實(shí)驗(yàn)?zāi)拘荚系念A(yù)處理方法。酸堿預(yù)處理均可促使木質(zhì)素和半纖維素分解，不僅能加速大分子裂解為小分子，同時(shí)能夠使一些大分子聚結(jié)形成焦炭；王樹榮等研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)酸浸泡處理后，在纖維素?zé)崃呀膺^程中生物油產(chǎn)率下降，相應(yīng)的氣體和焦炭產(chǎn)率提高，并且隨著酸濃度的提高，該趨勢逐漸增強(qiáng)[3]。魯杰等研究發(fā)現(xiàn)，NaOH 有較強(qiáng)的脫木素和半纖維素的作用[4]，因此在堿預(yù)處理考察中，我們選 NaOH 作為預(yù)處理用堿。蒸汽爆破能破壞纖維素的結(jié)晶度，使木屑內(nèi)部孔道增多、變大，結(jié)構(gòu)變得更為松散；在蒸汽爆破過程中添加H2SO4（或SO2）和CO2或者用乙酸、甲酸等有機(jī)酸溶液預(yù)先浸漬原料木片，可使半纖維素的水解程度顯著提高[5]；姬登祥等研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)水洗后，酸爆預(yù)處理生物質(zhì)自身包含的Na、K、Mg 等可溶性金屬鹽的金屬離子濃度降低，致使熱裂解殘留率降低[6]；在熱裂解過程中，金屬離子能夠促進(jìn)小分子產(chǎn)物的生成，或者加速生物質(zhì)中碳水化合物的開環(huán)反應(yīng)的進(jìn)行[7]。利用纖維素酶使纖維素、半纖維素轉(zhuǎn)化為葡萄糖，同時(shí)難以被酶解的木質(zhì)素殘留在酶解處理后的殘?jiān)?，我們對該殘?jiān)M(jìn)行了后續(xù)的微波裂解實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑和儀器

木屑組成：纖維素45.52%、半纖維素20.56%、木質(zhì)素22.52%、灰分0.35%，含水率7.39%；濃硫酸、氫氧化鈉、甲醇均為化學(xué)純試劑。

MAS-Ⅱ微波反應(yīng)器，上海新儀微波化學(xué)科技有限公司；DSQ-II 氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS)，Thermo Fisher 公司；Agilent 7890A 氣相色譜儀，美國Agilent Technologies；Metrohm841 微量水分滴定儀，瑞士萬通公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 木屑的預(yù)處理

針對木屑原料，采用酸處理、堿處理、酸爆處理以及酶解進(jìn)行預(yù)處理。酸處理是將100g 木屑浸潤到100 mL 的10%硫酸溶液中，然后風(fēng)干；酸爆處理是將上述酸處理的物料在180 ℃、0.8 MPa 下停留5 min后爆破，收集固渣，一部分直接干燥為蒸爆處理料，另一部分用水洗滌干燥為蒸爆水洗料；酶解處理是將上述蒸爆水洗料用20 FPU/g 纖維素酶水解48 h 后得到酶解物料；堿處理是將100 g 木屑浸潤到100 mL的10%氫氧化鈉溶液中，然后風(fēng)干。其中蒸爆處理料、蒸爆水洗料和酶解物料的纖維組成見表1。

表1 不同處理木屑料的纖維組成Table 1 Composition of the wood pellets treated by different methods %

1.2.2 微波裂解

為了對不同預(yù)處理方式進(jìn)行考察，需保持裂解條件的一致。將各種預(yù)處理后的原料在相同的升溫功率（1 000 W）、熱解溫度（600 ℃）和熱解功率（500 W）條件下，真空（2 000 Pa）反應(yīng)20 min，收集冷凝液，氣體取樣分析。上述過程中的液體產(chǎn)物來源于三個(gè)部分：一是經(jīng)過冷凝于收集罐中的液體產(chǎn)物，二是粘附在剩余固渣的液體產(chǎn)物，三是殘留在管路中的液體產(chǎn)物；其中第二、三部分需要使用甲醇萃取，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出甲醇，將所得剩余液體與第一部分液體產(chǎn)物加和后即為所得生物油。生物油分析之前用甲醇按照1︰10 比例稀釋，然后過濾取上清液進(jìn) GC-MS 進(jìn)行組分分析。氣體采用氣樣袋收集進(jìn)行GC 測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理方式對產(chǎn)物分布的影響

由表2 可知，相比未經(jīng)預(yù)處理的情況，預(yù)處理后產(chǎn)油率下降，固渣含量提高。其中，酸處理是五種預(yù)處理方式中獲得生物油最多的；堿處理對應(yīng)的微波裂解生物油收率最低；蒸爆處理后最終得到的固渣含量最高。明顯的，堿處理對應(yīng)的氣體產(chǎn)物收率最高，其次是酶解處理，兩者的氣體收率均高于未處理的情況；而其它三種預(yù)處理方式對應(yīng)的氣體收率均低于未處理的情況。造成上述結(jié)果主要是因?yàn)轭A(yù)處理改變了原料的結(jié)構(gòu)組成和熱解過程產(chǎn)物的選擇性。經(jīng)過蒸爆處理的生物質(zhì)纖維組成發(fā)生很大變化，這使得木質(zhì)纖維素原本緊密的結(jié)構(gòu)遭到破壞，更有利于在較低溫度下發(fā)生熱解，而較高的溫度會(huì)加劇更小分子的氣體產(chǎn)物和焦炭的生成。經(jīng)過水洗的蒸爆料降低了生物質(zhì)原料中的酸含量，有利于減少中間產(chǎn)物的芳烴環(huán)化形成焦炭途徑。在熱解過程中加入酸進(jìn)一步促進(jìn)纖維素和半纖維素的開環(huán)反應(yīng)，特別是糖環(huán)上脫羥基和乙?；磻?yīng)，這固然有利于熱解更充分的進(jìn)行，但往往會(huì)生成更多的水以及伴隨著焦炭量的上升。不同于酸處理和蒸爆處理，堿處理還破壞了木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)，這會(huì)加劇木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物的復(fù)雜性。一般認(rèn)為，相比于纖維素和半纖維素，木質(zhì)素的熱解液體產(chǎn)物收率較低，這與木質(zhì)素的多芳環(huán)構(gòu)成有關(guān)，而且這種近似煤炭結(jié)構(gòu)的物質(zhì)熱解產(chǎn)物更多是氣體和焦炭。酶解木質(zhì)素的熱解產(chǎn)物分布也有相似的規(guī)律。

表2 幾種預(yù)處理情況下木塊微波裂解的產(chǎn)物構(gòu)成Table 2 Composition of microwave pyrolysis products from different pretreatment processes

2.2 預(yù)處理方式對生物油產(chǎn)物組成的影響

由圖1 可見，無論是經(jīng)過處理和未經(jīng)過處理獲得的生物油中呋喃和酚類物質(zhì)超過各組分總量的一半，其中經(jīng)過酸處理、蒸爆處理和蒸爆水洗處理的生物油產(chǎn)物中，呋喃類物質(zhì)含量明顯增加，特別是蒸爆處理的生物油呋喃含量高達(dá)60%；而蒸爆水洗得到的芳烴含量最高，接近15%。相比之下，堿處理的生物油中酚類含量明顯高于酸處理和蒸爆處理的生物油，但與未處理的生物油酚類含量相近，這也說明在非酸性條件下，酚類產(chǎn)物的生成幾乎不受影響。在其他類產(chǎn)物組成中，堿處理最終得到的酮類物質(zhì)最多，超過總量的10%。酸處理得到的羧酸和酯的含量較高，兩者之和接近總量的15%，跟隨其后的是酶解處理，兩種物質(zhì)之和接近總量的10%。酶解處理得到的醚含量較高，略超過總量的10%。值得一提的是，酸處理生物油中硫化物的含量最高，約占總量的15%，其他處理生物油幾乎不含或含極少量的硫化物，這也說明硫酸作為催化劑直接加入生物質(zhì)中進(jìn)行熱解并不能夠完全得到脫除，這并不利于生物油的后續(xù)精制，而蒸爆這種預(yù)處理方式不僅使部分硫酸在爆破過程中得到消耗，而且也有利于排除硫化物對生物油提質(zhì)的干擾。

圖1 不同預(yù)處理后的生物油組成Fig.1 Composition of the bio-oil from different pretreatment processes

由此可見，預(yù)處理方式對生物油的組成造成了很大的影響。雖然呋喃類和酚類物質(zhì)始終是主要產(chǎn)物，但這兩大類中各細(xì)微組分含量卻隨著預(yù)處理方式的不同有著各自的變化。圖2 是經(jīng)過酸處理、蒸爆處理、蒸爆水洗和未處理的生物油中呋喃類組成情況，與未處理的生物油相比，酸處理和蒸爆處理的生物油中α-甲氧基-(s)-2-呋喃乙醇和糠醛含量接近 95%，其中α-甲氧基-(s)-2-呋喃乙醇含量更是達(dá)到55%以上，而經(jīng)過蒸爆水洗處理的生物油組成與未經(jīng)處理的較為接近，這也說明酸的加入會(huì)促進(jìn)其他呋喃類（2,5-二甲氧基呋喃、糠醇、5-甲基糠醛）向α-甲氧基-(s)-2-呋喃乙醇和糠醛的轉(zhuǎn)化。

圖3 是經(jīng)過堿處理、酶解處理和未處理的生物油中酚類組成情況，與未處理的生物油相比，堿處理、酶解處理的生物油中愈創(chuàng)木酚含量從 72.8%降至30%以下，而以苯酚和烷基苯酚為主的其他酚類化合物顯著增加，紫丁香酚含量則降低不大。一般認(rèn)為，木質(zhì)素主要由愈創(chuàng)木基丙烷、紫丁香基丙烷和對-羥基苯基丙烷三種結(jié)構(gòu)組成，愈創(chuàng)木酚通常認(rèn)為是木質(zhì)素?zé)峤獾闹饕a(chǎn)物，而加入堿后，木質(zhì)素的熱解活性增強(qiáng)有利于發(fā)生深度熱解，進(jìn)而形成更低分子量的酚類單元，相比之下，酶解處理后的生物質(zhì)木質(zhì)素的聚合度和結(jié)構(gòu)緊密度已有很大的降低，有利于促進(jìn)木質(zhì)素的充分熱解。由此可見，堿處理或酶解處理生物。

質(zhì)是熱解制取苯酚等低分子量酚的有效途徑之一。

圖2 生物油呋喃類組成Fig.2 Composition of furans in bio-oil

圖3 生物油酚類組成Fig.3 Composition of phenols in bio-oil

圖4 不同預(yù)處理方式對應(yīng)的氣體產(chǎn)物構(gòu)成Fig.4 Composition of the gaseous products from different pretreatment processes

2.3 預(yù)處理方式對氣體產(chǎn)物組成的影響

與未處理情況相比，經(jīng)預(yù)處理的木屑微波裂解后得到的合成氣（CO 和H2）含量有所下降，除酸處理外，氣體產(chǎn)物中二氧化碳的含量均比未處理情況有增加，這似乎不利于對氣體的后續(xù)利用；但值得注意的是，經(jīng)預(yù)處理后最終氣體產(chǎn)物中C2-C4 組分的含量比未經(jīng)預(yù)處理時(shí)有提高，如果能夠進(jìn)一步改進(jìn)預(yù)處理方式，使C2-C4 組分進(jìn)一步增加，則裂解的氣體產(chǎn)物會(huì)有更好的利用價(jià)值(圖4)。

3 結(jié) 論

預(yù)處理方式影響產(chǎn)物狀態(tài)的分布。在五種預(yù)處理方法中，酸處理獲得生物油最多，蒸爆處理得到的固渣含量最高，堿處理對應(yīng)的氣體產(chǎn)物收率最高。

生物油以呋喃和酚類物質(zhì)為主，還包含羧酸、酯、醚、硫化物等物質(zhì)；預(yù)處理方式影響各種類物質(zhì)的相對含量。

預(yù)處理使氣體產(chǎn)物中的C2-C4 組分有所增加，有望通過改進(jìn)預(yù)處理方法提高裂解氣的利用價(jià)值。

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