丁基橡膠門(mén)尼粘度實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)結(jié)果分析

劉俊保，湯妍雯，李淑萍，曹帥英

（國(guó)家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，中國(guó)石油蘭州化工研究中心, 甘肅 蘭州 730060）

《能力驗(yàn)證規(guī)則》CNAS-RL02:2007 中明確規(guī)定，申請(qǐng)認(rèn)可的實(shí)驗(yàn)室和已經(jīng)通過(guò)認(rèn)可的實(shí)驗(yàn)室要證明其在該領(lǐng)域具有的檢驗(yàn)?zāi)芰?，參加能力?yàn)證、測(cè)量審核、與權(quán)威機(jī)構(gòu)比對(duì)以及多家實(shí)驗(yàn)室間數(shù)據(jù)比對(duì)等系列質(zhì)量活動(dòng)是必經(jīng)之路。在合成橡膠行業(yè)通過(guò)國(guó)家認(rèn)可實(shí)驗(yàn)室較少，組織能力驗(yàn)證活動(dòng)比較困難，為了滿(mǎn)足合成橡膠行業(yè)有關(guān)生產(chǎn)企業(yè)及相關(guān)實(shí)驗(yàn)室的要求，國(guó)家合成橡膠質(zhì)檢中心2012年11月?tīng)款^組織丁基橡膠門(mén)尼粘度實(shí)驗(yàn)室間數(shù)據(jù)比對(duì)。

此次在實(shí)驗(yàn)室間數(shù)據(jù)比對(duì)活動(dòng)中測(cè)試結(jié)果滿(mǎn)意的實(shí)驗(yàn)室，具備較好的丁基橡膠門(mén)尼粘度檢驗(yàn)?zāi)芰?；如果出現(xiàn)不滿(mǎn)意結(jié)果，則實(shí)驗(yàn)室應(yīng)按其體系文件規(guī)定程序?qū)嵤┯行У募m正措施，直至達(dá)到滿(mǎn)意結(jié)果；對(duì)于測(cè)結(jié)果試可疑的實(shí)驗(yàn)室，建議其采取相應(yīng)的自查措施。

1 數(shù)據(jù)比對(duì)計(jì)劃的策劃

1.1 數(shù)據(jù)比對(duì)的目的和意義

數(shù)據(jù)比對(duì)的目的在于評(píng)價(jià)各參加實(shí)驗(yàn)室對(duì)丁基橡膠門(mén)尼粘度檢測(cè)的能力，同時(shí)也為參加比對(duì)的實(shí)驗(yàn)室提供一個(gè)評(píng)估和證明其數(shù)據(jù)可靠性的客觀依據(jù)。通過(guò)數(shù)據(jù)比對(duì)活動(dòng)，可以體現(xiàn)出參加單位在合成橡膠產(chǎn)品門(mén)尼粘度檢驗(yàn)上所具有的水平，對(duì)各實(shí)驗(yàn)室在合成橡膠門(mén)尼粘度項(xiàng)目上測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確與否提供判斷依據(jù)，促進(jìn)合成橡膠行業(yè)測(cè)試水平的不斷提高。

1.2 參加實(shí)驗(yàn)室的范圍

數(shù)據(jù)比對(duì)有 21 個(gè)?。ㄗ灾螀^(qū)）、直轄市的 38實(shí)驗(yàn)室參加，分布在合成橡膠生產(chǎn)、加工、科研及質(zhì)量監(jiān)督等行業(yè)。其中合成橡膠生產(chǎn)企業(yè)15 家，合成橡膠加工企業(yè)8 家，儀器制造企業(yè)2 家，科研及質(zhì)檢機(jī)構(gòu)13 家，在38 個(gè)實(shí)驗(yàn)室中，檢測(cè)項(xiàng)目獲得CNAS 認(rèn)可的有19 家，占參加實(shí)驗(yàn)室總數(shù)的50%。參加數(shù)據(jù)比對(duì)實(shí)驗(yàn)室的分布情況見(jiàn)表1。

表1 參加數(shù)據(jù)比對(duì)實(shí)驗(yàn)室的分布情況Table 1 The disposition of participated laboratories on data comparison

表2 丁基橡膠均勻性檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果(ML(1+4)100 ℃)Table 2 Butyl rubber of Mooney viscosity homogeneity testing(ML(1+4)100 ℃)

1.3 數(shù)據(jù)比對(duì)項(xiàng)目及要求

數(shù)據(jù)比對(duì)的項(xiàng)目：ML(1+4)100 ℃、ML(1+8)100℃、ML(1+4)125 ℃、ML(1+8)125 ℃門(mén)尼粘度。各實(shí)驗(yàn)室按照GB/T 15340-2008 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中的直接法進(jìn)行試樣的制備[1]；依據(jù)GB/T1232.1-2000 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行門(mén)尼粘度的測(cè)試[2]。

1.4 數(shù)據(jù)比對(duì)樣品的準(zhǔn)備

實(shí)驗(yàn)室選取中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司生產(chǎn)的同一批次且質(zhì)量穩(wěn)定的丁基橡膠IIR1751（200 kg），將樣品分割成1 000 g，作為門(mén)尼粘度數(shù)據(jù)比對(duì)的試樣。

1.4.1 數(shù)據(jù)比對(duì)樣品的均勻性檢驗(yàn)

在分割好的因品種，隨機(jī)選取15 個(gè)試樣，進(jìn)行均勻性試驗(yàn)，檢驗(yàn)結(jié)果采用方差分析法統(tǒng)計(jì)，丁基橡膠門(mén)尼粘度均勻性檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表2 至表5。

表3 丁基橡膠均勻性檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果(ML(1+8)100 ℃)Table 3 Butyl rubber of Mooney viscosity homogeneity testing(ML(1+8)100 ℃)

表4 丁基橡膠均勻性檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果(ML(1+4)125 ℃)Table 4 Butyl rubber of Mooney viscosity homogeneity testing(ML(1+4)125 ℃)

表5 丁基橡膠均勻性檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果(ML(1+8)125 ℃)Table 5 Butyl rubber of Mooney viscosity homogeneitytesting(ML(1+8)125 ℃)

1.4.2 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)及分析方法

丁基橡膠門(mén)尼粘度數(shù)據(jù)比對(duì)的均勻性檢驗(yàn)采用方差分析法[3]。統(tǒng)計(jì)量F 按照式（1）至式（5）進(jìn)行計(jì)算：

xij—i個(gè)試樣第j次的檢驗(yàn)結(jié)果；

ni—第i個(gè)試樣均勻性檢驗(yàn)的次數(shù)；

m—均勻性檢驗(yàn)試樣的總樣本數(shù)。

Q1—均勻性檢驗(yàn)組間方差和；

Q2—均勻性檢驗(yàn)組內(nèi)方差和；

v1，v1—均勻性檢驗(yàn)F分布函數(shù)的自由度。

1.4.3 F統(tǒng)計(jì)量與臨界值F a 的判斷

根據(jù)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)及分析方法，丁基橡膠ML(1+4)100 ℃、ML(1+8)100 ℃、ML(1+4)125 ℃、ML(1+8)125 ℃門(mén)尼粘度均勻性檢驗(yàn)的F 值分別等于1.55、1.76、1.97 和1.75，查F 分布臨界值F 臨界值0.05（14,30）等于2.31[4]。因此，在95%的置信水平下，用于門(mén)尼粘度數(shù)據(jù)比對(duì)的丁基橡膠樣品之間不存在差異，樣品均勻。

1.5 數(shù)據(jù)比對(duì)樣品的穩(wěn)定性判定

由于丁基橡膠標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的有效期為5 年，丁基橡膠門(mén)尼粘度數(shù)據(jù)比對(duì)測(cè)試在1 個(gè)月內(nèi)完成，所以，門(mén)尼粘度數(shù)據(jù)比對(duì)所用的丁基橡膠樣品穩(wěn)定。

1.6 丁基橡膠門(mén)尼粘度數(shù)據(jù)比對(duì)試樣的發(fā)送

本次數(shù)據(jù)比樣品由國(guó)家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心對(duì)其均勻性、穩(wěn)定性進(jìn)行了檢驗(yàn)和評(píng)價(jià)，提供給每個(gè)實(shí)驗(yàn)室的樣品均勻、穩(wěn)定質(zhì)量約為1.0kg。樣品由國(guó)家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心以快遞形式寄往各參加單位，樣品在郵寄過(guò)程中不會(huì)發(fā)生變化。

2 統(tǒng)計(jì)分析的設(shè)計(jì)及能力評(píng)價(jià)原則

丁基橡膠門(mén)尼粘度數(shù)據(jù)比對(duì)按照穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)技術(shù)[5]進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，通過(guò)各實(shí)驗(yàn)室報(bào)告的測(cè)試結(jié)果，進(jìn)行統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)匯總及Z 比分值計(jì)算。Z 值按照下式進(jìn)行計(jì)算。

Z=[X[i]-中位值（X*）]/σ

式中：X[i]—實(shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)果；

X*—中位值；

σ—變動(dòng)性度量值。

Z 值的“+”與“-”代表某實(shí)驗(yàn)室的測(cè)試值 X[i]與中位值（X*）偏離方向。也反映出該實(shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)果的系統(tǒng)誤差。

統(tǒng)計(jì)結(jié)果Z 值的評(píng)價(jià)原則：

Z≤2 為滿(mǎn)意結(jié)果；2＜Z＜3 為可疑結(jié)果（復(fù)查值），實(shí)驗(yàn)室應(yīng)重復(fù)該實(shí)驗(yàn)，查找原因；

Z≥3 為不滿(mǎn)意結(jié)果（離群值），實(shí)驗(yàn)室應(yīng)加強(qiáng)該項(xiàng)檢測(cè)能力。

3 結(jié)果與討論分析

3.1 比對(duì)結(jié)果及統(tǒng)計(jì)結(jié)果

本次數(shù)據(jù)比對(duì)計(jì)劃每家實(shí)驗(yàn)室測(cè)4 個(gè)門(mén)尼粘度值，共收回38 個(gè)實(shí)驗(yàn)室的測(cè)試結(jié)果（2 個(gè)實(shí)驗(yàn)室只有1 個(gè)或2 個(gè)測(cè)試結(jié)果），實(shí)驗(yàn)室比對(duì)結(jié)果及統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表6。

3.2 比對(duì)結(jié)果分析

3.2.1 生膠門(mén)尼粘度ML（1+4）100 ℃

生膠門(mén)尼粘度測(cè)試[5]樣本數(shù)為38。根據(jù)Z 比分?jǐn)?shù)統(tǒng)計(jì)，35 個(gè)結(jié)果滿(mǎn)意，占樣本總數(shù)的92.1%。有3 個(gè)可疑結(jié)果，占樣本總數(shù)的7.9%。

表6 實(shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)果和統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)一覽表Table 6 Test results and statistical datas from laboratories

3.2.2 生膠門(mén)尼粘度ML（1+8）100 ℃

生膠門(mén)尼粘度測(cè)試[5]樣本數(shù)為37。根據(jù)Z 比分?jǐn)?shù)統(tǒng)計(jì)，有35 個(gè)結(jié)果滿(mǎn)意，占樣本總數(shù)的94.6%，有1 個(gè)可疑結(jié)果，占樣本總數(shù)的2.7%，有1 個(gè)離群結(jié)果，占樣本總數(shù)的2.7%。

3.2.3 生膠門(mén)尼粘度ML（1+4）125 ℃

生膠門(mén)尼粘度測(cè)試[5]36。根據(jù)Z 比分?jǐn)?shù)統(tǒng)計(jì)，33 個(gè)結(jié)果滿(mǎn)意，占樣本總數(shù)的91.7%。有1 個(gè)可疑結(jié)果，占樣本總數(shù)的2.8%，有2 個(gè)離群結(jié)果，占樣本總數(shù)的5.5%。根據(jù)Z 比分?jǐn)?shù)統(tǒng)計(jì)，26 個(gè)結(jié)果全部滿(mǎn)意，占樣本總數(shù)的100%。

3.2.4 生膠門(mén)尼粘度ML（1+8）125 ℃

生膠門(mén)尼粘度測(cè)試[5]樣本數(shù)為36。根據(jù)Z 比分?jǐn)?shù)統(tǒng)計(jì)，33 個(gè)結(jié)果滿(mǎn)意，占樣本總數(shù)的91.7%。有1 個(gè)可疑結(jié)果，占樣本總數(shù)的2.8%，有2 個(gè)離群結(jié)果，占樣本總數(shù)的5.5%。

4 技術(shù)建議

影響丁基橡膠橡膠門(mén)尼粘度結(jié)果的因素主要來(lái)源于設(shè)備、人員環(huán)境等。

4.1 設(shè)備的影響

為了保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，應(yīng)保準(zhǔn)儀器在檢定周期內(nèi)，而且應(yīng)當(dāng)在進(jìn)行比對(duì)樣品檢測(cè)前對(duì)用儀器門(mén)尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行核查，確保儀器的處于正常狀態(tài)，并嚴(yán)格按準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定或作業(yè)指導(dǎo)書(shū)的要求進(jìn)行儀器的使用。

4.2 環(huán)境的影響

溫度對(duì)丁基橡膠門(mén)尼粘度測(cè)試有影響，即使同一樣品在不同的溫度下進(jìn)行試驗(yàn)，可以得到不同的測(cè)試結(jié)果，因此樣品在測(cè)試前一定按準(zhǔn)規(guī)定在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下調(diào)節(jié)，并且試驗(yàn)溫度要滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)的要求。

5 結(jié) 論

丁基橡膠門(mén)尼粘度實(shí)驗(yàn)室間數(shù)據(jù)比對(duì)，Z 值絕對(duì)值平均值均為 0.9 小于 2，總體測(cè)試滿(mǎn)意結(jié)果在90%以上。

ML（1+4）100 ℃生膠門(mén)尼粘度結(jié)果較為滿(mǎn)意，ML（1+8）100 ℃、ML（1+4）125 ℃、ML（1+8）125℃均出現(xiàn)離群值，測(cè)試結(jié)果與ML（1+4）100 ℃生膠門(mén)尼粘度相比稍差一些。

［1］蔡尚脈，陳鷹.GB/T 15340-2008 天然、合成生膠取樣及其制樣方法[S].北京:中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)，2008.

［2］張菊秀,李海鷹,沈輝,等.GB/T1232.1-2000 未硫化橡膠 用圓盤(pán)剪切粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定 第 1 部分：門(mén)尼粘度的測(cè)定[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2000.

［3］全國(guó)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理委員會(huì).標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制管理與應(yīng)用[M].北京：中國(guó)計(jì)量出版社， 99-102;107;111; 120-121.

［4］全國(guó)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理委員會(huì).分析測(cè)試質(zhì)量保證[M].遼寧：遼寧大學(xué)出版社，2004：528; 529-533;65.

［5］周尊英. 實(shí)用統(tǒng)計(jì)技術(shù)指南[M].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003.