全釩液流電池發(fā)展現(xiàn)狀

代廣濤

（蘭州理工大學材料科學與工程學院，甘肅蘭州，730050）

0 引言

全釩液流電池(VRB)是一種新型的高效化學儲能電池。其能量儲存在電解液中，比能量高，工作壽命長。釩電池的電解液為單一金屬溶液，電解液性能穩(wěn)定，電極材料不參與化學反應(yīng)，避免了不同正負極材料帶來的交叉污染，其能量儲蓄能夠持久保持。它在電網(wǎng)調(diào)峰，太陽能及風能儲存，電動汽車供電以及應(yīng)急電源系統(tǒng)等方面有著廣泛的用途，是目前最有可能部分取代鉛酸蓄電池的環(huán)保型理想電源。

1 釩電池概況

1.1 釩電池的工作原理和特點

全釩液流電池利用釩有+5、+4、+3 和+2 等多種價態(tài),可形成相鄰價態(tài)電對的特點,以不同價態(tài)的釩離子溶液為正、負極活性物質(zhì),組成化學電源。充電后,正極物質(zhì)為V5+,負極為V2+。放電時,V5+得電子,變?yōu)閂4+ ；V2+失去電子，變?yōu)閂3+。放電完畢,正、負極分別為V4+和V3+溶液。電池內(nèi)部通過H+導電，標準電位差約為1.25 V。充放電時所發(fā)生的反應(yīng)可表示如下：

釩電池有顯著的優(yōu)越性，釩電池的正負極活性物質(zhì)相同，均為電解液中的釩離子，電極材料并不參加化學反應(yīng)，因此電極物質(zhì)結(jié)構(gòu)形態(tài)不發(fā)生變化。與其他化學電源相比釩電池具有功率大、容量大、效率高、壽命長、響應(yīng)速度快、可瞬間充電、安全性高、運營成本低等優(yōu)點。

1.2 釩電池的構(gòu)成和結(jié)構(gòu)

全釩液流電池的關(guān)鍵材料有電極、電解液和離子交換膜。釩電池的結(jié)構(gòu)主要分為靜止型和流動型兩類。靜止型是指電池中的電解液不發(fā)生交換，沒有電池外的電解液的流入，電池兩側(cè)分別通入惰性氣體，通入的惰性氣體一方面可以對電解液起到攪拌作用，盡量降低電池一側(cè)電解液的濃度差，使放電效率更高；另一方面可以排除陰極半電池中的空氣，避免氧氣把V(Ⅱ)氧化。靜止型結(jié)構(gòu)的電池電解液是靜態(tài)的易產(chǎn)生濃度差，降低了電池的放電深度；另一方面對于靜止型的電池其中的電解液容量一定，所以會使放電時間也有所限制。相對而言，流動型結(jié)構(gòu)則彌補了靜止型結(jié)構(gòu)的上述缺點：第一，電解液在充放電時是流動的，可以使殼體內(nèi)電解液的濃度差變??；第二，流動型電池附加了兩個電解液儲液罐，電池的儲能容量可任意調(diào)節(jié)，可以根據(jù)需要來調(diào)節(jié)電解液的用量。但是需要兩個泵帶動電解液的流動，使電池組的變的笨重，電池的機動性變差，另外還要消耗部分電能，但所消耗的電能僅占電池總能量的2%-3%。

1.3 釩電池的關(guān)鍵材料

1.3.1 電極

全釩液流電池的電極材料要耐強酸腐蝕、抗強氧化,良好的電化學活性、導電性、重復(fù)性、穩(wěn)定性、機械強度高。釩電池電極材料主要分為三類：

金屬類電極：可用的都是重金屬，價格昂貴，不利于大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。鈦基氧化銥DSA 電極具有較高的可逆性,氧化銥?zāi)げ灰酌撀?多次充放電后,電極表面(氧化銥)也沒有明顯變化,DSA 電極在金屬類電極中的表現(xiàn)最好 。

復(fù)合類電極材料：復(fù)合電極材料是將聚乙烯等高分子聚合物高分子作基體和一定比例的導電碳素材料(如碳纖維、石墨和炭黑)混合、烘干、壓片后制成電極，或?qū)浩潭ㄔ谑羯现瞥呻姌O，以使電極的電化學活性、穩(wěn)定性和機械性能得到改善。

Haddadi-Asl 等人研究并且制備了橡膠修飾的聚丙烯導電塑料，加入橡膠提高了它的機械性能。并具有較好的導電性、不透液性和穩(wěn)定性。為了使成本變低，Zhong 等人對聚乙烯進行了一定的化學處理，提高了電極含氧官能能團的量，電極活性提高，對電極進行多次循環(huán)伏安實驗，結(jié)果顯示電極電化學穩(wěn)定性較好。

碳素類電極材料：主要包括石墨、玻碳、碳纖維、石墨氈和碳布等。

最初，Skyllas 等使用單純的石墨作為電極材料制成電池，發(fā)現(xiàn)電池測試后有刻蝕現(xiàn)象。而用炭纖維和炭布電極作為電池正極，使用一段時間后容易粉化。玻碳用作釩電池的電極時，其電化學性能不可逆，因此碳素類材料并不適合直接作為電極材料。Zhong 等人研究了粘膠基和聚丙烯腈基石墨氈用作釩電池電極的性能，得出結(jié)論為粘膠基石墨氈電極比聚丙烯腈基石墨氈電極的導電性和電化學活性要差；對這兩種電極進行熱處理修飾后的電化學活性都得到改善，前者的改善效果比后者好。Joerisse等人研究了30 多種機械強度大的滲水材料制得的活性層，得出在1900℃石墨化的聚丙烯腈基石墨氈電極材料，在400℃空氣中熱處理30h 后電化學性能最好。

Kaneko 等人比較了聚丙烯腈基石墨氈和纖維素基石墨氈作為電池電極的性能，得出纖維素基石墨氈性能較好。Sun 等人通過采用了熱處理和酸處理對石墨氈進行修飾，增加了電極活性，并使電極的電導率降低，從而使電池的效率得到改善。

1.3.2 電解液

電解液是不同價態(tài)釩離子的硫酸溶液。不同工藝會使初始電解液中釩離子價態(tài)不同。一般初始溶液中，正極溶液中釩離子為四價，負極溶液中釩離子為三價。有時采用相同濃度和體積的三價、四價釩離子混合溶液作為正、負極初始電解液。兩種方式在充電后，正極都為五價釩離子溶液，負極為二價釩離子溶液。

釩電池的能量儲存在電解液中，電解液中的釩離子濃度決定了電池的能量密度，釩離子濃度越高，能量密度越大，釩離子濃度為2M 的釩電池其能量密度為25Wh/kg。釩離子之間易締合，隨著釩離子濃度的增加，釩離子之間的締合度也會增加。在一定程度內(nèi)增加酸度可以增加容易溶液中釩離子的濃度，但是酸度增加也使容易的黏稠度增加，電解液不易流動，會使反應(yīng)速度變慢。

1.3.3 離子交換膜

釩電池對離子交換膜的要求較高，理想的離子交換膜應(yīng)對H+選擇透過性強，而釩離子則不會通過離子交換膜，防止自放電，提高電池電流效率；離子交換膜本身應(yīng)具有良好的導電性和較低的電阻；另外離子交換膜穩(wěn)定性要好，以提高釩電池的循環(huán)次數(shù)，即提高釩電池的壽命。

日本的Hwang 等將均相聚乙烯膜在S02C12 和N2 的混合氣氛中進行光聚合，處理后的離子交換膜的電阻與Nafion 117 膜的電阻相近，其離子交換能力要比Nation 117 膜好。Wiedemann研究離子交換膜上不同價態(tài)的釩離子與H30+離子的交換，得到了四種價態(tài)的釩離子在Selemion CMS，CMV 和CMX 離子交換膜上的擴散系數(shù)。數(shù)據(jù)顯示釩離子在CMS 離子交換膜上的擴散系數(shù)最低，用作釩電池離子交換膜最好。

中南大學使用DVB 修飾均相膜，修飾后的膜釩離子透過率小于Daramic 膜，并且性能穩(wěn)定。充電電流大時，隔膜的選擇透過性能變差，溶液H+離子濃度的提高能使膜的電阻降低。

1.4 釩電池的應(yīng)用

可用于電動機車的電源、工業(yè)用電、應(yīng)急設(shè)備電源、儲存電能和調(diào)節(jié)供電負載等，釩電池是目前最有可能部分取代鉛酸電池的理想電源。

1.4.1 作為發(fā)電站發(fā)電系統(tǒng)的儲能裝置。儲能在風力發(fā)電和太陽能發(fā)電中相當重要，相比鉛酸電池，釩電池作為其儲能電源具有明顯的優(yōu)勢：（1）存儲容量易于調(diào)節(jié)；（2）電解液顏色隨釩離子價態(tài)不同而變化，易于監(jiān)測電池的容量和荷電狀態(tài)；（3）釩電池的充放電電壓可以在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。

1.4.2 用于發(fā)電站及供電站的電網(wǎng)調(diào)峰和平衡負荷。目前電網(wǎng)調(diào)峰的主要手段還是抽水蓄能電站，由于抽水蓄能電站需要建造有地勢差的兩個水庫，需要地的面積大，維護成本高，不適合全面應(yīng)用。而釩電池蓄能電站對地域沒有要求，維護簡單低廉。隨著釩電池技術(shù)的提高，釩電池蓄能電站將在電網(wǎng)調(diào)峰中發(fā)揮重要的作用。

1.4.3 作為電源。釩電池穩(wěn)定性好、對環(huán)境友好、自放電率低和壽命長，用于各種場所（如：居民住房、辦公大樓和醫(yī)院等）應(yīng)急照明燈的電源；釩電池可以快速大電流充電和大電流深度放電，比能量高，比功率大，造價低，維護簡便，還適用于電動機車的動力電源；此外還可以用于居民用電、通訊、鐵路發(fā)送信號和軍用蓄電等供電系統(tǒng)。

2 釩電池國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

2.1 國外研究現(xiàn)狀

最早研究全釩液流儲能電池的是澳大利亞新南威爾士大學。從1984年開始,新南威爾士大學(UNSW) 的Skyllas-Kazacos研究小組對釩電池進行了許多研究,1991年成功組裝了1kW 的電池組。

從20世紀80年代中期開始,日本的多個機構(gòu)對釩電池開始研究,成功的設(shè)計出了多種規(guī)模不同的釩電池儲能系統(tǒng)。1985年,日本住友電工(SEI)和關(guān)西電力公司(Kansai Electric Power Co.)一起合作對VRB 開始研發(fā)。SEI 在1996年使用24個自己研發(fā)的20kW 的電池組通過串、并聯(lián)組裝了一個450kW 的釩電池組。Kashima-Kita 公司于1990年開始對VRB 電池及相關(guān)技術(shù)進行研究工作,成功研發(fā)了2kW、10kW 得釩電池組,并對10kW 電池組進行了1000 次循環(huán)試驗，其能量效率平均為80%左右。在1997年9月建成了200kW/800kWh 釩電池儲能系統(tǒng)，并在公司電網(wǎng)系統(tǒng)中測試的電池性能,650 次循環(huán)的能量效率平均在80%,穩(wěn)定性能較好。目前日本共有15 套釩電池系統(tǒng)正在示范運行。

加拿大VRB Power Systems 公司在釩電池系統(tǒng)的商業(yè)化運用方面也取得了顯著的成就。2003年11月14 日該公司為澳大利亞King 島Hydro Tasmania 建造的與風能及柴油機混合發(fā)電系統(tǒng)配套的釩電池儲能系統(tǒng)(VRB-ESS)正式完工并投入運行。釩電池儲能系統(tǒng)的使用使King 島上的混合發(fā)電系統(tǒng)性能得到提高,并使風力發(fā)電系統(tǒng)的供電變的穩(wěn)定。

2004年2月，VRB Power Systems 公司又為CastleValley,Utah Pacific Corp 公司建造了250kW/ 2MWh 的釩電池儲能系統(tǒng)，用于電廠的電網(wǎng)調(diào)峰和平衡負荷。VRB Power Systems 公司還設(shè)計了用于通訊基站備用電源的5kW 的釩儲能電池系統(tǒng)并加以推廣。成立于2000年的奧地利Cellstrom GmbH 公司于2008年研發(fā)了一套10kW/100kWh 的全釩液流電池儲能系統(tǒng),該電池組的能量效率可達到80%。

2.2 國內(nèi)研究現(xiàn)狀

我國首個研發(fā)釩電池的機構(gòu)是中國工程物理研究所，從1995年開始對釩電池開發(fā)，先后成功研發(fā)了20W、100W、500W的釩電池樣機，在釩電池的一些關(guān)鍵技術(shù)上也有了新的進展，填補了國內(nèi)釩電池研究的空白。成功研發(fā)了四價釩電池電解液的制備、導電塑料的制作及大量生產(chǎn)、中型電池組的裝配和測試等技術(shù)。1998年，研發(fā)了用于電瓶車驅(qū)動的500w 的釩電池樣機。800W 的產(chǎn)品樣機現(xiàn)已研制出。

大連化學物理研究所從2002年開始對全釩液流儲能電池的電極、電解液和組裝電池組技術(shù)進行研發(fā)工作。在釩電池系統(tǒng)的電極材料選擇、結(jié)構(gòu)系統(tǒng)設(shè)計、密封及組裝技術(shù)、循環(huán)測試方法等方面取得了顯著進展。2008年在國內(nèi)首個成功研發(fā)出10kW電池模塊和100kW 級的釩電池儲能系統(tǒng)，該系統(tǒng)采用了自主研發(fā)的除離子交換膜之外的釩電池的關(guān)鍵材料和部件。其10kW 的電池模塊進行的充放電實驗?zāi)芰啃蔬_到81%,穩(wěn)定放電功率最大達到28.8kW 以上，100kW 的全釩液流儲能電池系統(tǒng)的能量效率達到75%,系統(tǒng)穩(wěn)定性較好。鑒定委員會專家一致認為:成果達到國內(nèi)領(lǐng)先,國際先進水平。

北京普能世紀科技有限公司已設(shè)計和研制了系列化的50W～5kW 釩電池樣機，樣機密封性好，加工裝配工藝簡捷。研制開發(fā)了具有較大比表面和較高機械強度的電阻率小于0.1Ωcm的多孔陶瓷電極材料。普能研發(fā)團隊研制的塑料加導電物質(zhì)的雙極板材料，導電性能好，機械強度高，采用與電極框同類的材料便于密封。該公司擁有從石煤礦直接提取釩電解液的技術(shù)，并已申請國家專利。

此外，清華大學、北京科技大學、中南大學、承德新新釩鈦有限公司、攀鋼鋼釩、天興儀表、銀輪股份、萬利通集團、青島武曉集團等公司也在釩電池的研發(fā)上取得了一定的成果。國內(nèi)VRB 公司示范項目如表1。

3 結(jié)論

釩電池經(jīng)過幾十年的發(fā)展，在國外已經(jīng)有多套釩電池系統(tǒng)實現(xiàn)商業(yè)化，我國在商業(yè)釩電池國產(chǎn)化的技術(shù)上也獲得了重大突破，已經(jīng)在其中的多項關(guān)鍵核心技術(shù)上擁有了完全的自主知識產(chǎn)權(quán)，這為投資釩電池提供了重要的技術(shù)支持，千瓦級的產(chǎn)品已經(jīng)在產(chǎn)業(yè)化的生產(chǎn)階段。隨著釩電池技術(shù)的不斷發(fā)展，釩電池將在風電、光伏發(fā)電、電網(wǎng)調(diào)峰、電動汽車等多領(lǐng)域應(yīng)用中“領(lǐng)跑”電池家族。

我國是世界三大產(chǎn)釩國之一，釩資源儲量大國，釩主要集中在四川，占全國儲量的62.2%。而釩電池電解液的成本基本占到了釩電池系統(tǒng)的30%～60%。

雖然目前國內(nèi)釩電池技術(shù)上取得了顯著的成就，但仍然存在一些問題，比如密封問題（能否做到多年使用后不漏液）、離子交換膜的問題（能否在提高膜的性能的同時降低成本）、電極性能的優(yōu)化和電解液的配方等。

[1]Ponce de Len C,Fr as-Ferrer A,Gonz lez-Garca J Redox flow cells for energy conversion[ 外 文 期刊]2006(01)

[2]Rychcik M,Skyllas-Kaxacos M,Evaluatio n of electrode materials for vanadium r edox cell [J].Power sources,1987,19:45-54.

[3]Haddadi-Asl V,KEIzacos M,Skyllas KM.Flexible conducting plastic electrodes and process for its preparation [P].US Pat.1997.

[4]Zhong S,Kazacos M,Burford RP,eta1.Fabrication and activation studies of conduction plastic composite electrodes for redox cells [J].Journal of Power Sources,1991,36(1):29-43.

[5]Skyllas KM,Menictas C.The vanadium redox battery for emergency back-up applications [J].Proceedings,Intelec 97,Melbourne,October 1997:19-23.

[6]Kaneko H,Nozaki K,Wada Y,eta1.Vanadium redox reactions and carbon electrodes for vanadium redox flow battery[J].Electrochimica Acta,1991,36(13):1191-1196.

[7]Sun B,Skyllas KM.Modification of graphite electrode materials for vanadium redox flow battery application-I.Thermal treatment[J].Electrochimica Acta,1992,37(3):1253-1260.

[8]Sun B,Skyllas KM.Modification of graphite electrode materials for vanadium redox flow battery application-II.Acid treatment[J].Electrochimica Acta,1992,37(13):2459-2465.

[9]張華民(Zhang H M).電源技術(shù)(Chinese Journal of PowerSources),2007,31(8):587 -591.

[10]LI Hua(李 華),CHANG Shou-wen (常 守 文),YAN Chuanwei (嚴川偉).全釩氧化還原液流電池中電極材料的研究評述[J].Electro-chemistry(電化學),2002,8(3):257-262.