電動(dòng)車動(dòng)力鋰離子電池的現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)

熊碧云， 康海波

（天津電源研究所，天津 300384）

新年伊始，全球頂級(jí)車展之一的底特律汽車展再次成為業(yè)界的焦點(diǎn)，電動(dòng)車在全球范圍內(nèi)似乎在降溫。由于價(jià)格太高、安全性與可靠性不過關(guān)及充電不方便等多方面原因，美國(guó)已放棄2015年前部署100萬(wàn)輛電動(dòng)汽車的推廣目標(biāo)；同時(shí)，由于現(xiàn)階段動(dòng)力電池的技術(shù)指標(biāo)無法滿足300 km較長(zhǎng)行駛里程要求，純電動(dòng)車市場(chǎng)銷售遭遇尷尬。據(jù)有關(guān)資料顯示，2012年全美國(guó)純電動(dòng)汽車銷售14 687輛，僅為美國(guó)全年汽車銷量的0.1%。

中國(guó)電動(dòng)汽車的發(fā)展速度也不盡如人意，中國(guó)汽車工業(yè)協(xié)會(huì)數(shù)據(jù)顯示，2012年電動(dòng)汽車（含純電動(dòng)汽車、插電式混合動(dòng)力車）共銷售12 791輛，約占全年汽車銷售量的0.7%，電動(dòng)車的普及推廣并不像想象中順利，主要是受電池技術(shù)、零配件與整車系統(tǒng)水平較低的制約。

中國(guó)的國(guó)情與美國(guó)不同，中國(guó)經(jīng)濟(jì)處在經(jīng)濟(jì)高速增長(zhǎng)與轉(zhuǎn)型期，對(duì)能源的需求也隨之增加，2012年我國(guó)的石油對(duì)外依存度已超過50%，高油價(jià)、汽車限購(gòu)、道路交通擁塞、PM 2.5空氣污染指數(shù)高……種種因素都影響著中國(guó)汽車行業(yè)的發(fā)展軌跡，實(shí)現(xiàn)汽車產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型升級(jí)，尋求新的突破口勢(shì)在必行。2012年4月18日國(guó)家科技部制定的《節(jié)能與新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃2012—2020》正式通過，預(yù)示著電動(dòng)汽車加速發(fā)展的黃金時(shí)期已經(jīng)到來。從2012年第十二屆北京國(guó)際汽車展覽會(huì)，到2013年年初的美國(guó)底特律車展及在日本東京舉行的第4屆國(guó)際二次電池展，電動(dòng)汽車發(fā)展的軌跡逐漸清晰，目前應(yīng)以混合電動(dòng)車為主，從輕度、中度到插電式重度油電混合、再到小型輕量型純電動(dòng)汽車并最終實(shí)現(xiàn)中型與大型汽車的純電動(dòng)化是一條比較符合實(shí)際的產(chǎn)業(yè)化路徑。由于技術(shù)成熟，不依賴充電設(shè)施，節(jié)能效果明顯等優(yōu)點(diǎn)，混合動(dòng)力會(huì)成為今后一段時(shí)間的主流技術(shù)。

眾所周知，動(dòng)力電池技術(shù)的突破已成為制約電動(dòng)汽車市場(chǎng)化的關(guān)鍵因素，尤其是動(dòng)力鋰離子電池，因能量密度和工作電壓是MH/Ni電池的2～3倍、自放電率低（＜8%/月）、循環(huán)壽命長(zhǎng)（＞2 000次）、環(huán)境友好且無記憶效應(yīng)，成為目前電動(dòng)車電池研究與市場(chǎng)化應(yīng)用的重點(diǎn)。電動(dòng)汽車按動(dòng)力來源可分為油電混合驅(qū)動(dòng)電動(dòng)車（HEV）、純電池驅(qū)動(dòng)電動(dòng)車（BEV）及燃料電池驅(qū)動(dòng)電動(dòng)車（FCEV）。其中，混合電動(dòng)車按電功率占總功率的百分比，可分為輕度混合（最大電功率比20%以下）、中度混合（最大電功率比20%～30%）和重度混合（最大電功率比30%以上）三種類型，其節(jié)油率與各自最大電功率百分比數(shù)字大體相當(dāng)，市場(chǎng)上較為流行的插電式混合電動(dòng)車（PHEV）屬于油電重度混合。本文在收集國(guó)內(nèi)外近期電動(dòng)汽車及動(dòng)力電池展會(huì)信息資料并查閱相關(guān)技術(shù)文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，對(duì)世界先進(jìn)電動(dòng)車用動(dòng)力鋰電池的現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行歸納整理與分析，希望對(duì)動(dòng)力鋰離子電池及其相關(guān)材料領(lǐng)域的科研、生產(chǎn)技術(shù)人員提供參考。

1 世17:14 2020/4/3電池的現(xiàn)狀

豐田汽車在新能源汽車技術(shù)以及市場(chǎng)占有率方面領(lǐng)先于世界其它公司，尤其是混合電動(dòng)車與燃料電池電動(dòng)車技術(shù)全球獨(dú)占鰲頭，自1997年開始銷售混合電動(dòng)車，2005年實(shí)現(xiàn)銷售50萬(wàn)輛，以后每年銷量呈加速趨勢(shì)，截止2012年12月全球累計(jì)銷售接近500萬(wàn)輛，僅去年一年的銷量就超過100萬(wàn)輛。豐田電動(dòng)汽車發(fā)展的戰(zhàn)略是先從輕（中）度混合電動(dòng)車開始，到重度混合的插電式混合，并以此過渡到純電動(dòng)車。2013年2月27日～3月1日在日本東京舉行的第四屆國(guó)際二次電池博覽會(huì)上 （Battery Japan 2013-4thInternational Rechargeable Battery Expo），豐田汽車公司列出了幾款混合與純電動(dòng)汽車使用的鋰離子電池單體及組件等的技術(shù)指標(biāo)，見表1。

表1 豐田汽車幾款混合（純）電動(dòng)汽車使用的鋰離子電池單體及組件技術(shù)指標(biāo)

豐田使用的電池由豐田與松下的合資公司Primearth EV Energy（PEVE）生產(chǎn)，單體電池具有以下特點(diǎn)：（1）正極材料使用能量密度較高的 Li（NiCoAl）O2，節(jié)省空間，使用壽命長(zhǎng)。鋁箔上涂覆有溫度升高，電阻會(huì)隨之增加的導(dǎo)電樹脂 （聚合物PTC層），彌補(bǔ)了正極材料安全性不如尖晶石錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰三元材料等的缺陷；（2）負(fù)極石墨類材料表面涂覆了一層耐熱層（Heat Resistant Layer,HRL），即使因某種原因，如極片毛刺或其它金屬異物引起的電池內(nèi)部短路等，造成內(nèi)部溫度過高使鋁箔融化或隔膜收縮，該耐熱層仍然保持完好，有效防止電池內(nèi)部短路；（3）采用三層隔膜保證絕緣性及高強(qiáng)度；（4）基于傳感器的單元狀態(tài)監(jiān)控做了多重配置，確保了安全性。電池按相關(guān)安全與可靠性測(cè)試標(biāo)準(zhǔn) [UN38.3，JISC8714（日本），QC/T 743（中國(guó)）]檢測(cè)，未起火、未爆炸，各項(xiàng)檢測(cè)指標(biāo)全部通過。

2 電動(dòng)車用動(dòng)力鋰離子電池發(fā)展趨勢(shì)

高安全性、長(zhǎng)壽命、高可靠一致性及低價(jià)格等是制約動(dòng)力鋰離子電池應(yīng)用的主要問題，對(duì)純電動(dòng)車而言，電池的比能量/比功率必須盡可能高，以滿足長(zhǎng)行駛里程及爬坡、加速等性能的需要。

2.1 現(xiàn)有鋰離子電池體系新進(jìn)展

安全性改善方面，通過采用高安全材料及優(yōu)化電池設(shè)計(jì)來實(shí)現(xiàn)，主要包括以下方面：（1）在正極集流體上涂覆正溫度系數(shù)（PTC）的導(dǎo)電樹脂，電池溫度升高時(shí)內(nèi)阻增加；（2）在電池負(fù)極與隔膜上涂覆納米氧化物材料，防止因金屬異物或極片毛刺引起的內(nèi)短路；（3）使用軟化點(diǎn)更高的新型隔膜，如聚酰亞胺納米纖維隔膜350℃時(shí)無熱收縮，軟化點(diǎn)在500℃以上，而現(xiàn)有PP/PE/PP三層隔膜熱收縮溫度低于100℃；（4）電極安全改善，包括電極組份中加入導(dǎo)熱性更好的碳納米管、極片引流分布優(yōu)化等；（5）電池散熱，圓柱型散熱好于軟包裝電池，圓柱形電池容量最好在25 Ah，最高不超過50 Ah為宜，軟包裝電池容量最好不超過20 Ah，以利電池散熱；（6）更重要的是對(duì)電池單體和模塊分別進(jìn)行熱監(jiān)控。

提高電池比能量方面，采用新的電極材料體系是研究的重點(diǎn)之一，包括采用更高充放電電壓及更高放電比容量的正負(fù)極材料。NEC采用5 V尖晶石Li（Ni0.5Mn1.5）O4與石墨類材料組成的5 Ah單體電池的比能量高于200Wh/kg，使用了耐高氧化電位的全氟碳酸酯類電解液替代現(xiàn)有電解液。有報(bào)道稱采用+3價(jià)金屬離子摻雜替代部分Ni2+可以造成Mn4+部分轉(zhuǎn)化為Mn3+，可以大幅度提高倍率放電性能，但同時(shí)會(huì)劣化高溫循環(huán)性能。

層狀富鋰錳基固溶體材料[x Li2MnO3·（1－x）LiMO2]具有250mAh/g的放電比容量近年來受到廣泛關(guān)注，美國(guó)Envia System公司以此為正極，硅/石墨復(fù)合材料為負(fù)極，組裝出了比能量高達(dá)440Wh/kg與880Wh/L的45 Ah軟包裝單體電池，300次循環(huán)容量保持率達(dá)到91%。用紐扣式半電池對(duì)固溶體正極材料的測(cè)試結(jié)果顯示，4.6～2.0 V以0.05 C充放電，首次放電比容量達(dá)到275mAh/g，不可逆容量?jī)H5%，推測(cè)采用可嵌鋰的高價(jià)金屬氧化物對(duì)材料進(jìn)行了包覆處理。目前層狀富鋰錳基固溶體材料仍需要突破密度低 （一般振實(shí)低于2.1 g/cm3）、倍率性能差及安全性待進(jìn)一步提高等難題。

2.2 采用無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)鋰(鋰離子)電池

固態(tài)電解質(zhì)可大致分為兩類，即離子電導(dǎo)率高、使用壽命長(zhǎng)的無機(jī)電解質(zhì)與生產(chǎn)效率高的高分子電解質(zhì)。固態(tài)高分子電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)在于可簡(jiǎn)單地卷對(duì)卷生產(chǎn)及具有柔軟性，因此生產(chǎn)效率高且可以將電池做成各種形狀。但是，它在低溫下易結(jié)晶，離子電導(dǎo)率比較低，目前進(jìn)展緩慢。相反，無機(jī)電解質(zhì)特別是硫化物類固體電解質(zhì)進(jìn)展很快，最有希望為終極鋰離子電池的發(fā)展做出貢獻(xiàn)，而氧化物類固態(tài)電解質(zhì)因使用時(shí)晶界電阻增大問題一直未得到較好解決，短期內(nèi)難以實(shí)現(xiàn)商品化。

具有代表性的無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)有Li2S-P2S5類與硫化結(jié)晶鋰超離子導(dǎo)體（thio-LISICON）類2種。提高固態(tài)電解質(zhì)鋰離子電導(dǎo)率、降低電極活性物質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)界面的高電阻以及控制濕度防止硫化物固態(tài)電解質(zhì)與水反應(yīng)生成硫化氫（H2S）是硫化物類無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)需要面對(duì)的共同問題。日本大阪府立大學(xué)的辰己砂研究室在硫化物類玻璃固體電解質(zhì) （Li2SP2S5）的研究上一直處于領(lǐng)先地位，其鋰離子電導(dǎo)率與電解液相當(dāng)，達(dá)到（0.3～1.0）×10－2S/cm，鋰離子遷移率達(dá)到 1m2/（Vs）。與氧化物固體電解質(zhì)相比，由于硫化物比較軟，可以在常溫下與活性物質(zhì)形成致密均勻界面，進(jìn)一步的基礎(chǔ)研究正在進(jìn)行中，包括就活性物質(zhì)與電解質(zhì)接觸時(shí)形成良好界面的材料設(shè)計(jì)及界面形成機(jī)理等。

豐田汽車公司在全固態(tài)鋰離子電池實(shí)用化方面走在行業(yè)前列，為解決目前液態(tài)鋰離子電池存在的安全性與可靠性差、能量密度低導(dǎo)致的續(xù)航里程不足以及價(jià)格居高不下等系列問題，該公司在2013年第四屆國(guó)際二次電池博覽會(huì)上展示了采用Li2S-P2S5無機(jī)物類固體電解質(zhì)的全固態(tài)電池模塊，由4片LiCoO2正極和4片石墨負(fù)極層壓串聯(lián)組成，標(biāo)稱電壓14.4 V，電池的能量密度較液態(tài)時(shí)提高3～4倍，100℃環(huán)境下電池依然能工作。為了抑制正極材料與固體電解質(zhì)界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致界面電阻增加的問題，通過在正極材料表面涂布陶瓷，使界面電阻降低到了原來的1%。采用全新研發(fā)的固體電池后將使RAV4純電動(dòng)車的行駛里程有望從目前的161 km提高到500 km以上，達(dá)到普通汽油車的行駛里程，全固態(tài)電池有望于2020年推出的純電動(dòng)車上得到應(yīng)用。據(jù)豐田公司高管Shigeki Suzuki介紹今后需要進(jìn)一步解決的問題包括：固態(tài)電池的循環(huán)性能、量產(chǎn)放大后電池組的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及大面積電極制備與層壓工藝、通過優(yōu)化固態(tài)電解質(zhì)組份及生產(chǎn)工藝降低價(jià)格。

對(duì)固態(tài)電池抱有強(qiáng)烈興趣的并非只有豐田一家，日本出光興產(chǎn)、日本中央電力研究所分別開發(fā)出了約A6大小層疊型和以住宅儲(chǔ)能為目的的固態(tài)電池單元。日本三星橫濱研究院與韓國(guó)三星電子已經(jīng)開發(fā)出一種充放電周期壽命和輸出特性都接近商業(yè)水準(zhǔn)的固態(tài)電池。

3 動(dòng)力鋰離子電池發(fā)展幾點(diǎn)思考

（1）動(dòng)力鋰離子電池的安全性、可靠一致性、循環(huán)壽命及價(jià)格是決定能否被市場(chǎng)接受的關(guān)鍵，涉及到正負(fù)極材料、隔膜材料等新材料體系開發(fā)與改性、單體電池與組合設(shè)計(jì)監(jiān)控等技術(shù)領(lǐng)域突破，在可預(yù)見的未來，動(dòng)力鋰離子電池在純電動(dòng)車上的應(yīng)用將會(huì)變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)。

（2）5 V 尖晶石材料（LiNi0.5Mn1.5O4）與層狀富鋰錳基固溶體材料[x Li2MnO3·（1－x）LiMO2]是近期能實(shí)現(xiàn)更高比能量鋰離子電池體系的2種最有希望的鋰離子電池正極材料，前者需要進(jìn)一步提高高溫循環(huán)性能，后者的挑戰(zhàn)包括材料密度、倍率放電性能及安全性等需要提高。而硅/碳復(fù)合材料在提高容量的同時(shí)需要繼續(xù)提高循環(huán)穩(wěn)定性。

（3）全固態(tài)鋰離子電池，包括以金屬鋰或合金為負(fù)極的鋰電池，是解決目前液態(tài)鋰離子電池存在的所有問題的根本途徑，被認(rèn)為“終極鋰（離子）電池”，硫化物類固體電解質(zhì)短期內(nèi)最有希望得到應(yīng)用。但目前需要繼續(xù)解決一些基礎(chǔ)理論問題及產(chǎn)業(yè)化工程技術(shù)問題，包括電極材料/電解質(zhì)界面形成機(jī)理及界面材料設(shè)計(jì)、循環(huán)性能提升、量產(chǎn)放大后電池組的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及大面積電極制備與層壓工藝、降低價(jià)格等[1-2]。

[1] 毛國(guó)龍.鋰離子電池發(fā)展現(xiàn)狀及應(yīng)用前景[J].中國(guó)電子商務(wù)，2009（8）：19-20.

[2] 劉立健.鋰離子電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展前景探析[J].科技信息，2012（11）：96.