Ni－ WO3／ZrO2固體強(qiáng)酸催化劑的制備及催化正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)性能

所艷華，李 言，陳 剛，汪穎軍

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化學(xué)系，黑龍江 哈爾濱150001；2.東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶163318）

烷烴異構(gòu)化作為石油煉制工藝中提高汽油辛烷值的主要途徑，受到人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。目前，C5／C6異構(gòu)化制輕質(zhì)異構(gòu)烷烴已是一種成熟的工藝，而對(duì)C7及更高碳數(shù)的烷烴異構(gòu)化卻鮮有報(bào)道。因此，開(kāi)發(fā)合適的催化劑將C7以上的長(zhǎng)鏈烷烴異構(gòu)化具有非常重要的意義。自1988年Hino等［1］首次報(bào)道WO3／ZrO2固體超強(qiáng)酸以來(lái)，人們對(duì) WO3／ZrO2催化劑的制備及催化性能等方面的研究取得了明顯進(jìn)展［2－3］。研究結(jié)果表明，這類(lèi)固體超強(qiáng)酸催化劑比SO2－4／MxOy催化劑熱穩(wěn)定性好，在H2、O2和水蒸氣氛圍下活性組分更加穩(wěn)定，但是 其對(duì)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)的催化活性有待進(jìn)一步提高。金屬離子摻雜是改善固體超強(qiáng)酸催化性能的有效途徑之一。在催化劑中添加貴金屬Pt、Pd，可以調(diào)節(jié)催化劑表面酸中心和密度，從而達(dá)到改善 WO3／ZrO2催化性能的目的［4－6］。金屬Ni與Pt、Pd為同族元素，d軌道百分?jǐn)?shù)為40%，具有很強(qiáng)的吸氫、脫氫功能。采用金屬Ni代替貴金屬Pt、Pd，不但可以提高催化劑在烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中的催化活性，而且可以降低催化劑成本。可以預(yù)見(jiàn)，含Ni催化劑是很有應(yīng)用潛力的新型綠色催化材料。

筆者采用浸漬法制備了Ni－WO3／ZrO2催化劑，并將其用于催化正庚烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)，考察了催化劑中WO3和Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)、焙燒溫度以及異構(gòu)化反應(yīng)溫度對(duì)其結(jié)構(gòu)和催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與原料

氧氯化鋯，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；硝酸鎳，分析純，天津瑞金特化學(xué)品有限公司產(chǎn)品；氨水，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；正庚烷，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心提供；偏鎢酸銨，分析純，北京北化精細(xì)化學(xué)品有限責(zé)任公司產(chǎn)品；H2（體積分?jǐn)?shù)99.99%），大慶雪龍氣體股份有限公司提供。

1.2 催化劑的制備

攪拌條件下，將濃氨水溶液緩慢滴加到0.2mol／L的氧氯化鋯溶液中至pH值為9～10，繼續(xù)攪拌1h，25℃老化12h后用蒸餾水洗滌至中性。將所得沉淀在110℃下烘干后于800℃焙燒3h，得到ZrO2。將ZrO2浸入計(jì)量的偏鎢酸銨和硝酸鎳的混合溶液中，過(guò)夜，然后于110℃下烘干，并在500℃下焙燒3h，即得到Ni－WO3／ZrO2催化劑樣品，記為w1Ni－w2WO3／ZrO2，w1、w2分 別 代 表 Ni、WO3在催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。催化劑經(jīng)壓片、篩分得60～80目顆粒備用。

1.3 催化劑的表征

采用日本株式會(huì)社理學(xué)D／max－2200型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行XRD分析，CuKα輻射源，管電壓40kV，管電流40mA，掃描速率40o／min，步進(jìn)速率0.02°，掃描范圍10o～80o。采用美國(guó)康塔NVOA／2000e型比表面積和孔徑分析儀測(cè)定樣品的比表面積和孔徑，以液氮溫度下的N2作為吸附質(zhì)。采用Thermo Nicolet公司AVATAR－360型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定樣品的FT－IR譜，KBr壓片，測(cè)試范圍450～4000cm－1，分辨率4cm－1，掃描次數(shù)32次。采用日本 Hitachi High－Technologies公司S－4800Ⅱ型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測(cè)樣品形貌（SEM），加速電壓為15kV。采用自制裝置對(duì)樣品進(jìn)行氨程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)（NH3－TPD），以He為載氣，流量20mL／min。取0.15g樣品，在450℃下活化0.5h，然后冷卻至150℃，吸附NH3至飽和，經(jīng)He吹掃除去物理吸附的NH3后，以20mL／min升溫速率進(jìn)行脫附至700℃，TCD檢測(cè)NH3脫附量。

1.4 催化劑的性能評(píng)價(jià)

在常壓不銹鋼固定床反應(yīng)器中進(jìn)行正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)，評(píng)價(jià)催化劑催化性能。反應(yīng)管內(nèi)徑6mm，催化劑裝填量0.3g，與部分石英砂混合后裝入反應(yīng)器。反應(yīng)前催化劑在500℃下經(jīng) H2還原4h，n（H2）／n（C7H16）＝12，MHSV＝3.52h－1，反應(yīng)溫度為300℃。反應(yīng)穩(wěn)定20min后取樣分析，并計(jì)算活性數(shù)據(jù)，由SP－3420氣相色譜儀（FID檢測(cè)器）在線分析反應(yīng)產(chǎn)物組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni－WO3／ZrO2 催化劑的物相表征結(jié)果

2.1.1 XRD分析

圖1為5%Ni－w2WO3／ZrO2催化劑樣品的XRD譜。由圖1可以看出，隨著 WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)（w2）的增加，催化劑中ZrO2亞穩(wěn)態(tài)的四方晶相峰逐漸增強(qiáng)，而2個(gè)ZrO2穩(wěn)態(tài)單斜晶相峰逐漸減弱。這表明適量WO3的加入可有效抑制ZrO2由亞穩(wěn)態(tài)的四方相向單斜相轉(zhuǎn)變，有利于形成催化活性較高的四方相 ZrO2，對(duì) 形 成 超 強(qiáng) 酸 結(jié) 構(gòu) 十 分 重 要［7］。5%Ni－w2WO3／ZrO2催化劑中的w2小于10%時(shí)，其XRD譜中沒(méi)有出現(xiàn)WO3晶相衍射峰，表明WO3以無(wú)定形態(tài)高度分散在ZrO2上；當(dāng)w2增加到15%時(shí)，出現(xiàn)了明顯的WO3晶相衍射峰，表明ZrO2上WO3的單層分散閾值約為15%。

圖1 5%Ni－w2WO3／ZrO2 催化劑樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of 5%Ni－w2WO3／ZrO2catalysts

圖2 為w1Ni－15%WO3／ZrO2催化劑樣品的XRD譜。由圖2可見(jiàn)，經(jīng)800℃焙燒后樣品中的ZrO2由四方相和單斜相組成，且以單斜相為主。當(dāng)w1＝5%時(shí)，在2θ＝30.18°的ZrO2四方晶相峰變得明顯，但ZrO2的單斜晶相峰強(qiáng)度并沒(méi)有增強(qiáng)；當(dāng)w1＝15%時(shí)，在2θ＝43°附近的位置出現(xiàn)了NiO的特征衍射峰，可能是由于Ni在樣品二次焙燒過(guò)程中發(fā)生了團(tuán)聚。

圖2 w1Ni－15%WO3／ZrO2 催化劑樣品的XRD譜Fig.2XRD patterns of w1Ni－15%WO3／ZrO2catalysts

由圖2還可見(jiàn)，隨著w1的增加，WO3衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱。杜宇橋等［5］在研究 WO3／ZrO2催化劑上正己烷的異構(gòu)性質(zhì)時(shí)發(fā)現(xiàn)，在WO3／ZrO2催化劑上引入Pt和Al2O3對(duì)其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)會(huì)有一定的影響，金屬可以增強(qiáng)WO3與ZrO2載體之間的相互作用，由此可以推測(cè)，Ni的引入有利于WO3在ZrO2表面的分散，從而抑制表面WO3的聚集。

2.1.2 FT－IR分析

圖3 為 15% WO3／ZrO2、 ZrO2和5%Ni－15%WO3／ZrO2催化劑樣品的FT－IR譜。ZrO2的FT－IR譜中，500cm－1處的吸收峰是其特征吸收峰；WO3／ZrO2的FT－IR譜中，587cm－1處的吸收峰是WO3的特征吸收峰，734cm－1處的強(qiáng)吸收峰是由WO3和ZrO2相互作用形成的W—O—Zr鍵的特征吸收峰，WOx八面體包圍的Zr原子結(jié)合的—OH基團(tuán)產(chǎn)生較強(qiáng)酸性的B酸位，這也是它是超強(qiáng)酸的主要原因。由圖3看到，15%WO3／ZrO2的FT－IR譜中的 WO3的特征峰幾乎被掩蓋，表明WO3在ZrO2表面是高度分散的；與ZrO2的FT－IR譜相比，ZrO2各特征峰的強(qiáng)度減弱，表明W的引入有利于抑制ZrO2晶粒的長(zhǎng)大，使其粒徑減小，比表面積增加，與比表面積測(cè)定結(jié)果相吻合；在3689cm－1附近的吸收峰則歸屬于Zr—OH的特征峰。5%Ni－15%WO3／ZrO2在1069和1137cm－1處出現(xiàn)了超強(qiáng)酸的特征峰，表明所制備的催化劑屬固體超強(qiáng)酸；與15%WO3／ZrO2相比，在2855和2291cm－1處出現(xiàn)2個(gè)新的吸收峰，有可能是引入的Ni與W和Zr發(fā)生作用并產(chǎn)生新物質(zhì)造成的。

圖3 ZrO2、15%WO3／ZrO2 和5%Ni－15%WO3／ZrO2 的FT－IR譜Fig.3 FT－IR spectra of ZrO2，15%WO3／ZrO2and 5%Ni－15%WO3／ZrO2

2.1.3 SEM 分析

圖4 為 15%WO3／ZrO2和 5%Ni－15%WO3／ZrO2催化劑樣品的SEM照片。從圖4看出，15%WO3／ZrO2催化劑樣品表面上小顆粒團(tuán)聚明顯，局部區(qū)域形成較大的顆粒，其粒徑約為150nm。而5%Ni－15%WO3／ZrO2催化劑樣品近似呈球形，大小分布均勻，排列整齊，其平均粒度約為60nm。表明Ni的引入有利于W更好地在載體表面分散，抑制WO3的團(tuán)聚，與圖2的結(jié)論一致。

圖4 15%WO3／ZrO2 和5%Ni－15%WO3／ZrO2催化劑樣品的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of 15%WO3／ZrO2and 5%Ni－15%WO3／ZrO2samples

2.1.4 比表面性質(zhì)

5%Ni－w2WO3／ZrO2催化劑樣品的比表面積列于表1。由表1可以看出，5%Ni－w2WO3／ZrO2催化劑的比表面積隨著w2的增加呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)。四方相ZrO2與單斜相ZrO2相比，具有較大的比表面積，W的引入有利于抑制四方相的ZrO2向單斜相轉(zhuǎn)變，隨著w2的增加，四方相ZrO2的比例增加，因而比表面積呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，與XRD結(jié)果完全一致。若繼續(xù)增大w2，多余的W與載體發(fā)生體相反應(yīng)，反而使比表面積又有所下降［8］。

表1 5%Ni－w2WO3／ZrO2催化劑樣品的比表面積Table 1 Surface area of 5%Ni－w2WO3／ZrO2catalysts

表2 為 15%WO3／ZrO2和 5%Ni－15%WO3／ZrO2催化劑樣品的BET測(cè)定結(jié)果。由表2可以看出，加入金屬Ni后催化劑的孔徑有所增加，進(jìn)一步驗(yàn)證了引入金屬Ni會(huì)使催化劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生某些變化。結(jié)合XRD和SEM的測(cè)試結(jié)果可知，孔徑變大一方面可能是由于ZrO2的晶型轉(zhuǎn)變引起的，另一方面可能是在WO3與ZrO2之間產(chǎn)生了新的鍵合作用的結(jié)果。

2.1.5 酸性

圖5 為 5%Ni－15%WO3／ZrO2和 15%WO3／ZrO2催化劑的NH3－TPD曲線。就NH3－TPD曲線而言，一般低于350℃的脫附峰對(duì)應(yīng)于樣品的弱酸中心，而高于此溫度的脫附峰則對(duì)應(yīng)樣品的強(qiáng)酸中心［6］。孫文東等［9］發(fā)現(xiàn)，在 WO3／ZrO2催化劑上引入過(guò)渡金屬會(huì)使催化劑的酸性減弱，酸量下降。由圖5可見(jiàn)，15%WO3／ZrO2催化劑的NH3－TPD曲線只有1個(gè)較寬的高溫脫附峰，說(shuō)明樣品表面酸性較強(qiáng)，但酸性分布高度不均勻。5%Ni－15%WO3／ZrO2催化劑的NH3－TPD曲線有低溫和高溫2個(gè)脫附峰，這可能是因?yàn)榧尤氲慕饘貼i改變了WO3在ZrO2上的分散狀況，酸性位發(fā)生遷移，產(chǎn)生了弱酸和強(qiáng)酸2個(gè)中心。

圖5 5%Ni－15%WO3／ZrO2 和15%WO3／ZrO2催化劑的NH3－TPD曲線Fig.5 NH3－TPD profiles of 5%Ni－15%WO3／ZrO2 and 15%WO3／ZrO2catalysts

2.2 Ni－WO3／ZrO2 催化劑組成及制備條件對(duì)其催化正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響

2.2.1 催化劑中 WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

考察了5%Ni－w2WO3／ZrO2催化正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)性能，結(jié)果示于圖6。從圖6可以看出，當(dāng)w2從2%增加到15%時(shí)，正庚烷的轉(zhuǎn)化率由8.67%增加到39.96%，進(jìn)一步增加w2，正庚烷的轉(zhuǎn)化率則下降。這是因?yàn)檩^低的WO3負(fù)載量不能提供足夠多的表面酸性位；而較高的WO3負(fù)載量有可能堵塞孔道而使得催化劑表面活性位不能充分利用，導(dǎo)致催化劑活性降低［10］。當(dāng)w2＝15%時(shí)，300℃條件下正庚烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)39.96%，異庚烷選擇性為94.79%。雖然此時(shí)催化劑的比表面積不是最大，但其催化性能最佳，因?yàn)榇藭r(shí)WO3在ZrO2表面上接近單層分散。這也表明WO3在ZrO2上的分散情況是影響 Ni－WO3／ZrO2催化劑催化性能的主要因素［11］。

圖6 5%Ni－w2WO3／ZrO2 催化正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和異庚烷選擇性Fig.6 Conversion and iso－h(huán)eptane selectivity of n－h(huán)eptane hydroisomerization catalyzed by 5%Ni－w2WO3／ZrO2

2.2.2 催化劑中Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

考察了w1Ni－15%WO3／ZrO2催化劑對(duì)正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)的催化性能，結(jié)果示于圖7。由圖7可以看出，w1對(duì)w1Ni－15%WO3／ZrO2催化劑的催化性能有較大的影響。未負(fù)載Ni時(shí)，其催化正庚烷異構(gòu)化的轉(zhuǎn)化率僅為1.54%，異庚烷選擇性為99.7%；浸漬金屬Ni后，催化劑的活性明顯升高。在庚烷異構(gòu)化反應(yīng)中，強(qiáng)酸性不是決定選擇性的唯一因素，Ni的引入使得催化劑由單一的酸中心催化變成由酸中心與金屬中心共同催化。當(dāng)催化劑中摻雜金屬Ni后，增加了催化劑表面的金屬中心，提高了正庚烷脫氫轉(zhuǎn)變?yōu)檎┑膸茁?，轉(zhuǎn)化率提高；但是添加的金屬過(guò)多時(shí)，載體中ZrO2四方相減少，降低了催化劑的酸性中心，又使轉(zhuǎn)化率降低。當(dāng)w1在0～10%范圍時(shí)，酸性中心上生成的異構(gòu)烯烴在金屬中心上生成異構(gòu)烷烴的機(jī)會(huì)增加，從而提高異構(gòu)化選擇性；當(dāng)w1在10%～20%范圍時(shí)，過(guò)多的金屬中心會(huì)覆蓋載體表面酸性位，金屬催化功能開(kāi)始超過(guò)酸催化功能，導(dǎo)致大量氫解反應(yīng)發(fā)生，使得異庚烷的選擇性下降。5%Ni－15%WO3／ZrO2催化劑的異構(gòu)化催化性能最佳。

圖7 w1Ni－15%WO3／ZrO2 催化正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和異庚烷選擇性Fig.7 Conversion and iso－h(huán)eptane selectivity of n－h(huán)eptane hydroisomerization catalyzed by w1Ni－15%WO3／ZrO2

2.2.3 載體ZrO2焙燒溫度的影響

圖8 載體ZrO2 焙燒溫度（Tc）對(duì)5%Ni－15%WO3／ZrO2催化正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響Fig.8 Effects of ZrO2calcination temperature（Tc）on catalytic performance of 5%Ni－15%WO3／ZrO2 for n－h(huán)eptane hydroisomerization

圖8是載體ZrO2焙燒溫度（Tc）對(duì)催化劑5%Ni－15%WO3／ZrO2的正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)催化性能的影響。從圖8可以看出，載體ZrO2的焙燒溫度從500℃升高到800℃時(shí)，正庚烷的轉(zhuǎn)化率和異庚烷的選擇性均有一定程度的增加；當(dāng)焙燒溫度升至900℃時(shí)，催化劑的活性迅速下降。這是因?yàn)楸簾郎囟冗^(guò)高會(huì)導(dǎo)致ZrO2由四方相向單斜相轉(zhuǎn)變，比表面積隨焙燒溫度的升高而減小，從而使催化劑的總酸量降低，影響催化劑的催化活性。對(duì)于5%Ni－15%WO3／ZrO2催化劑，其最佳焙燒溫度是800℃。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)5%Ni－15%WO3／ZrO2 催化正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響

考察不同反應(yīng)溫度對(duì)5%Ni－15%WO3／ZrO2催化正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖9所示。正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)屬放熱反應(yīng)，其裂解反應(yīng)則屬于吸熱反應(yīng)。因此低溫利于異構(gòu)化而抑制裂解反應(yīng)，但是過(guò)低的溫度將會(huì)使催化動(dòng)力學(xué)成為控制因素，從而使得催化劑活性降低。由圖9可以看出，對(duì)正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)，最合適的反應(yīng)溫度是300℃，此時(shí)正庚烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)39.96%，異庚烷的選擇性為94.79%。

圖9 反應(yīng)溫度對(duì)5%Ni－15%WO3／ZrO2 催化劑催化正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響Fig.9 Effects of reaction temperature on catalytic performance of 5%Ni－15%WO3／ZrO2for n－h(huán)eptane hydroisomerization

3 結(jié) 論

（1）采用浸漬法，以具有一定晶相結(jié)構(gòu)的ZrO2為載體制得的Ni－WO3／ZrO2催化劑具有較好的催化性能。

（2）Ni的引入使得 Ni－WO3／ZrO2催化劑由具有單一酸中心催化功能的催化劑變成由酸中心與金屬中心共同催化的雙功能催化劑，從而使正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和異庚烷的選擇性顯著增加。當(dāng)WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、焙燒溫度為800℃、反應(yīng)溫度為300℃時(shí)，Ni－WO3／ZrO2催化劑對(duì)正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)的催化性能最佳，正庚烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)39.96%，異庚烷的選擇性可達(dá)94.79%。相比于其他貴金屬負(fù)載的雙功能催化劑，非貴金屬Ni負(fù)載的Ni－WO3／ZrO2催化劑同樣具有較高的異構(gòu)化活性，在烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中具有更好的工業(yè)應(yīng)用前景。

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