濕法消解ICP-AES快速測(cè)定巖石礦物中的全硫

王 榮,雷麗莉

(核工業(yè)二○三研究所,陜西咸陽 712000)

濕法消解ICP-AES快速測(cè)定巖石礦物中的全硫

王 榮,雷麗莉

(核工業(yè)二○三研究所,陜西咸陽 712000)

研究了硝酸—過氧化氫分解巖石礦物試樣,ICP-AES測(cè)定全硫含量的分析方法。考察了分解試樣的多種條件,通過選擇合適的儀器工作條件和測(cè)定譜線,消除了基體元素的干擾,方法檢出限為7.7×10-6。經(jīng)用多種巖石礦物標(biāo)準(zhǔn)樣品驗(yàn)證,結(jié)果符合規(guī)范要求;方法操作簡(jiǎn)單、快速,適應(yīng)于大批量試樣的測(cè)定。

濕法消解;巖石礦物;ICP-AES法;全硫

0 引 言

硫在自然界分布很廣,但含量均較低,大多以硫化物的狀態(tài)存在,工業(yè)制取硫的礦石有硫鐵礦、自然硫、金屬硫化物礦石等。近年來,硫已被列為多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查樣品需要分析的54個(gè)元素之一,因此要求分析方法有較高的靈敏度和準(zhǔn)確度。硫的經(jīng)典分析方法有硫酸鋇重量法、燃燒碘量法和高頻燃燒-紅外吸收光譜法[1]。其中硫酸鋇重量法,采用堿熔試樣,手續(xù)較為冗長(zhǎng),并且不適應(yīng)于微量級(jí)硫的測(cè)定,而燃燒碘量法和高頻燃燒-紅外吸收光譜法均需高溫爐,處理樣品復(fù)雜,不適合大批量樣品的分析。ICP-AES法全稱電感耦合等離子體發(fā)射光譜法,是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的一種新型無機(jī)元素分析測(cè)試技術(shù),不僅具有高效、高準(zhǔn)確度、低檢出限、抗干擾能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),且操作簡(jiǎn)便、分析過程簡(jiǎn)單,可同時(shí)進(jìn)行多元素快速分析[2],目前已廣泛應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域。現(xiàn)有文獻(xiàn)主要包含堿熔ICP-AES測(cè)定和酸溶ICP-AES測(cè)定兩類,其中堿熔法有過氧化鈉全熔[3]或碳酸鈉—氧化鋅半熔 ICP-AES測(cè)定,但其不足在于引入較多的鹽類,使溶液離子濃度增加,空白值增大,也會(huì)導(dǎo)致炬管堵塞。而酸溶分解試樣的ICP-AES測(cè)定多用于冶金、土壤、水泥、生物等構(gòu)成比較簡(jiǎn)單的樣品[4-7],對(duì)于巖石礦物的測(cè)定未見報(bào)道,我們根據(jù)硝酸是較強(qiáng)的氧化劑,并且對(duì)硫化礦物具有很強(qiáng)分解能力這一特性,結(jié)合過氧化氫助溶,通過硝酸的強(qiáng)氧化性能定量地將硫化物氧化成硫酸鹽,試樣分解后用ICP-AES直接測(cè)定,方法簡(jiǎn)便快速,適合大批量樣品的分析,經(jīng)多種不同性質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)樣品驗(yàn)證,方法的精密度和準(zhǔn)確度符合規(guī)范要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

ICPS-7500型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(日本島津);

可調(diào)溫電熱板;

硫標(biāo)準(zhǔn)溶液:稱取4.4304 g優(yōu)級(jí)純的Na2SO4用水溶解,并稀釋至1000 ml,此溶液含S 1.0 mg/mL。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取0.1000 g試樣于50 ml燒杯中,用少許水濕潤(rùn),加入15ml濃HNO3,2ml H2O2放于調(diào)溫電熱板上從室溫升至160℃分解樣品,中間搖動(dòng)2～3次,蒸至溶液剩余約2 ml左右時(shí)取下、冷卻,轉(zhuǎn)入25 ml比色管中,用水稀至刻度,搖勻,放置澄清后選擇合適的波長(zhǎng),按照儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。

1.3 儀器測(cè)定條件

等離子氣流量1.2 L/min,輔助氣流量 1.2 L/min,霧化器流量0.7 L/min,S分析譜線182.037 nm。

2 注意事項(xiàng)

2.1 溶樣體系的選擇

溶劑的選擇原則為:(1)溶劑分解能力強(qiáng);(2)分解過程硫不會(huì)損失(沉淀或揮發(fā));(3)試劑有較高氧化能力,保證硫最終以SO42-形式存在;(4)溶劑對(duì)測(cè)定結(jié)果無影響。

酸溶分解巖石礦物試樣,HF是最好的分解試劑,但HF溶樣時(shí),氟離子對(duì)器皿,霧化器等均有侵蝕,必需用高沸點(diǎn)的酸除去F-,這樣會(huì)使S2-揮發(fā)損失,我們選擇HNO3+H2O2、逆王水、王水三種消解體系進(jìn)行試驗(yàn)(表1),從表1可以看出HNO3+H2O2分解試樣效果較好,而逆王水溶樣結(jié)果稍有偏低,王水更甚,這是因?yàn)槟嫱跛屯跛軜訒r(shí)反應(yīng)很激烈,同時(shí)析出單質(zhì)硫和產(chǎn)生硫的氣體化合物而揮發(fā)損失。S2-含量高時(shí)影響更為明顯。因此我們選擇HNO3+H2O2消解體系。

表1 溶樣體系的選擇 單位:%

2.2 溶樣溫度的選擇

選擇可調(diào)溫電熱板,用HNO3+H2O2分解試樣,從室溫開始加熱,試驗(yàn)了不同溫度下試樣的分解效果,試驗(yàn)結(jié)果表明,在140℃～180℃之間測(cè)定結(jié)果較為理想,140℃分解樣品耗時(shí)太長(zhǎng),大于180℃至200℃時(shí)結(jié)果稍有偏低,這是由于溫度較高時(shí)硫化物反應(yīng)形成H2S揮發(fā)損失。我們選用160℃分解樣品。

2.3 試樣量的影響

試樣經(jīng)HNO3+H2O2分解,大部分基體元素已進(jìn)入溶液,選擇合適的稱樣量對(duì)于提高分解效率和測(cè)量準(zhǔn)確度至關(guān)重要,實(shí)驗(yàn)表明,稱樣量太大時(shí),一方面增加了溶液的離子濃度,不利于ICPS測(cè)量,另一方面樣品溶解不完全,而含硫高的樣品由于來不及生成硫酸鹽而揮發(fā)損失,因此我們選擇稱樣0.1 g左右,硫化鐵礦可以稱樣50 mg左右。

2.4 干擾元素的消除

資料與實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明,ICP-AES測(cè)定巖石礦物中的S時(shí),除了Ca之外的其他基體元素基本上不干擾測(cè)定,在180.731 nm靈敏譜線處CaO含量在3 mg/L以上對(duì)200 ug/L的S有嚴(yán)重正干擾,我們通過選擇譜線的辦法來消除Ca的干擾,試驗(yàn)選擇182.037 nm次靈敏線測(cè)量S,避免了Ca的影響,獲得較好的結(jié)果。

3 試驗(yàn)結(jié)果分析與評(píng)價(jià)

3.1 方法檢出限

在選定的條件下,按照樣品分析方法全流程對(duì)10份空白溶液進(jìn)行測(cè)定,以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以斜率(3S/k)計(jì)算方法的檢出限為:7.7×10-6。

3.2 方法準(zhǔn)確度和精密度

3.2.1 方法準(zhǔn)確度

按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)不同性質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析(表2)。從分析結(jié)果可以看出,方法具有較高的準(zhǔn)確度,并適合石灰?guī)r、釩鈦磁鐵礦、鎢、鋅、鉬礦石等不同性質(zhì)的地質(zhì)樣品分析。

3.2.2 方法精密度

取國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW04122(產(chǎn)鈾巖石)、GBW07239(鉬礦石)分別按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定,計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差(表3),由表3可以看出,方法具有較好的精密度。

3.3 方法對(duì)照

按照確定的實(shí)驗(yàn)方法對(duì)不同含量級(jí)別的樣品進(jìn)行分析,并與堿熔(Na2CO3+ZnO半熔)法結(jié)果進(jìn)行對(duì)照,結(jié)果符合規(guī)范要求(見表4)。

表2 方法準(zhǔn)確度 單位:%

4 結(jié) 語

本文采用強(qiáng)氧化性硝酸溶解,過氧化氫助溶,分解巖石礦物試樣中的硫,之后用ICP-AES法進(jìn)行測(cè)定,得到以下結(jié)論:

(1)該法不但具有較強(qiáng)的分解能力,同時(shí)亦可避免硫的揮發(fā)和沉淀損失。

(2)選擇次靈敏線182.037 mm,ICP-AES測(cè)定硫避免了基體中鈣的干擾,獲得了較理想的結(jié)果,方法檢測(cè)限比堿熔法提高了約一個(gè)數(shù)量級(jí)。

(3)該法操作簡(jiǎn)便快速,準(zhǔn)確度高,精密度好,適合于多種性質(zhì)的地質(zhì)試樣中硫的測(cè)定,可應(yīng)用于大批量化探樣品的分析。

表3 標(biāo)準(zhǔn)樣方法精密度 單位:%

表4 方法對(duì)照 單位:%

[1]《巖石礦物分析》編委會(huì).巖石礦物分析(第二分冊(cè))(第四版)[M].北京:地質(zhì)出版社,2011.

[2]邱德仁.原子光譜分析[M].上海:復(fù)旦大學(xué)出版社,2002:175.

[3]趙慶會(huì),李清彩,蒲 軍,等.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定土壤樣品中砷硼鈰碘鈮硫鈧鍶釷鋯等31種元素[J].巖礦測(cè)試,2010,29(4):455-457.

[4]王 輝,曹紅.等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定純銅中硫和磷[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器,2000,(5):59.

[5]曹成東,魏 軼.電感耦合等離子體—原子發(fā)射光譜法快速測(cè)定土壤中全硫[J].光譜實(shí)驗(yàn)室,2010,27(4):1546-1548.

[6]薄天成.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法快速測(cè)定水泥中的SO3[J].理化檢驗(yàn)(化學(xué)分冊(cè)),2009,45(9):1015-1016.

[7]孫 濤,龍丹鳳,辛國(guó)省,等.微波消解 ICP-AES法測(cè)定雞肌肉無機(jī)元素[J].光譜學(xué)與光譜分析,2010,30(7):1965-1967.

Rapid Measurement for Total Sulphur Content of Mineral Rock in Wet Digestion Based on ICP-AES Method

WANG Rong,LEI Li-li
(No.203Research Institute of Nuclear Industry,Xianyang,Shaanxi712000,China)

The analysis methods are studied here for using the nitric acid-hydrogen peroxide to decomposed the mineral rock samples and using the ICP-AES method to measure the total sulphur content.The varied conditions for decomposing the samples are inspected,and by selecting the suitable instrument working conditions andmeasurement lines,the interference of the matrix element is eliminated,with the detection limit of the method being 7.7×10-6.Through testing and verfying by a variety of the mineral rock samples,it is found that the results are in accordance with the standard requirements.The method is simple and rapid in operation,so it is suitable for the measurement of large quantities of the samples.

wet digestion;mineral rock;ICP-AES method;total sulphur

TU458+.1

A

1672—1144(2013)02—0151—03

2012-11-29

2012-12-30

王 榮(1965—),女,遼寧鞍山人,中專,主要從事巖土、礦物、水分析與測(cè)試工作。