無機原料制備的大晶粒TS－1分子篩的表征及催化環(huán)己酮肟化反應性能評價

吳 婷，溫貽強，劉 猛，王向宇

（鄭州大學化學與分子工程學院工業(yè)催化研究所，鄭州450001）

環(huán)己酮肟是制備己內(nèi)酰胺、進而生產(chǎn)聚酰胺6纖維（尼龍6）和工程塑料等重要產(chǎn)品的中間原料。傳統(tǒng)的環(huán)己酮肟生產(chǎn)工藝——環(huán)己酮－羥胺法存在低價值副產(chǎn)品硫酸銨產(chǎn)量大、工藝流程復雜、設備腐蝕和環(huán)境污染嚴重等問題。意大利Enichem公司于1987年首次將具有MFI結構的鈦硅分子篩TS－1成功用于環(huán)己酮肟化反應［1］，并在12kt/a的半工業(yè)化示范裝置上進行了應用［2］。該工藝的反應條件溫和、反應轉化率和選擇性高、無污染，克服了傳統(tǒng)工業(yè)的缺點，符合綠色化學要求的原子經(jīng)濟性反應。鈦硅分子篩TS－1是該工藝的核心。獨特的孔道結構和骨架上引入過渡金屬鈦使得TS－1分子篩具有優(yōu)越的擇形性和催化氧化性能。TS－1分子篩在烯烴環(huán)氧化［3］、芳烴羥基化［4］、酮氨氧化［5］和烷烴部分氧化［6］等有機物（環(huán)）氧化中都表現(xiàn)出較好的催化活性。

TS－1分子篩的經(jīng)典制備方法是以硅酸四乙酯為硅源、鈦酸四丁酯為鈦源、四丙基氫氧化銨（TPAOH）為模板劑，采用水熱法合成，所制備的TS－1分子篩在環(huán)己酮肟化反應中表現(xiàn)出優(yōu)越的催化活性。但是經(jīng)典法使用有機硅源、鈦源及昂貴的四丙基氫氧化銨為模板劑，提高了環(huán)己酮肟的制造成本；該方法合成的TS－1分子篩顆粒較小，在反應中易流失，骨架硅易溶解，導致分子篩失活較快。這些問題的存在，限制了TS－1分子篩在環(huán)己酮肟化領域的大規(guī)模應用［7－9］。研究者們在合成原料和制備工藝領域做了諸多改進，部分研究者采用廉價無機原料制備TS－1分子篩，但所合成的分子篩均由于結晶度低、晶粒過大、顆粒不均等原因導致催化活性不佳［10］。有些研究者使用二次晶化法對無機原料制備的TS－1分子篩進行修飾，使其具有較高的活性［11］。因此，開發(fā)高活性和高穩(wěn)定性TS－1分子篩成為當前的熱點研究問題。本課題采用廉價的無機原料，在優(yōu)化的合成條件下，制備出大晶粒TS－1分子篩，并用其催化環(huán)己酮肟化反應。采用 XRD，XRF，F(xiàn)T－IR，SEM，TEM 和低溫N2吸附－脫附等方法對催化反應前后催化劑的結構進行表征，采用淤漿床反應器，在連續(xù)反應條件下考察該TS－1分子篩在環(huán)己酮肟化過程中的催化活性和穩(wěn)定性，通過間歇反應考察再生分子篩的催化性能，并將對其與反應液進行分離。

1 實 驗

1.1 分子篩的制備

以硅溶膠為硅源、三氯化鈦為鈦源、四丙基溴化銨為模板劑，用氨水調(diào)節(jié)堿度，按照n（SiO2）∶n（TiO2）∶n（TPABr）∶n（NH3）∶n（H2O）＝1∶0.02∶0.1∶5∶30的配比在室溫下混合攪拌均勻，轉入0.1L自生壓力反應釜中，在170℃下水熱處理72h，冷卻至室溫，抽濾、洗滌至中性，在120℃下干燥過夜，于空氣中550℃下焙燒8h，制得新鮮大晶粒TS－1分子篩，記為S－fresh。催化環(huán)己酮肟化反應后活性降低的分子篩樣品記為De－228h；對 De－228h經(jīng)程序升溫焙燒處理再生的分子篩樣品記為Re－228h。

1.2 分子篩的表征

采用美國熱電公司生產(chǎn)的Nicolet380型紅外光譜儀表征分子篩的骨架振動結構變化；在荷蘭PANalytical公司生產(chǎn)的X’pert－PRO型全自動X射線衍射儀上測定物相特征和晶胞參數(shù)；采用美國康塔公司生產(chǎn)的QuantanchromeNOVA1000e型N2吸附儀測定分子篩的比表面積、孔徑分布和孔體積。采用日本日立公司生產(chǎn)的S－4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察TS－1分子篩樣品的晶體形貌、晶體尺寸及分布。采用日本電子公司生產(chǎn)的JEM－2100透射電子顯微鏡觀察TS－1分子篩的晶粒尺寸。采用荷蘭帕納克公司生產(chǎn)的Philips Magix型X射線熒光光譜儀測定分子篩中的總硅鈦比。

1.3 分子篩的性能評價

新鮮分子篩的評價在裝有強力攪拌裝置的200mL淤漿床連續(xù)反應器中進行，環(huán)己酮、過氧化氫與叔丁醇的混合物和氨氣分別通過液相泵和蠕動泵連續(xù)注入反應器中。反應條件為：NH3與環(huán)己酮摩爾比為2，H2O2與環(huán)己酮摩爾比為1.1，叔丁醇溶液（88.2%）與環(huán)己酮的質(zhì)量比為2.5；體系中分子篩的質(zhì)量濃度為0.05g/mL；環(huán)己酮進料質(zhì)量空速為6h－1；反應溫度為75℃。反應液經(jīng)過濾器溢出，反應過程中每隔若干小時取樣1次。

再生分子篩與新鮮分子篩的對比評價在間歇反應器上進行，反應條件為n（NH3）∶n（H2O2）∶n（C4H10O）∶n（C6H10O）＝3∶1.05∶2.6∶1；氨水間歇進樣、雙氧水連續(xù)進樣；1mol環(huán)己酮的催化劑用量為50g；反應溫度75℃、反應時間6h。

反應液通過氣相色譜內(nèi)標法進行分析，以監(jiān)測反應過程中環(huán)己酮的轉化率、環(huán)己酮肟的收率和選擇性。儀器為GC－7890型氣相色譜儀，裝有OV－1701毛細管色譜柱（30m×0.32mm×0.25μm）和FID檢測器，載氣為N2，柱溫165℃，汽化室溫度260℃，檢測器溫度260℃。

1.4 分子篩的分離

采用孔徑為4.5～9.0μm的過濾器分離分子篩和反應液，在攪拌及燈光、激光照射下觀察丁達爾效應。

2 結果與討論

2.1 分子篩結構表征

采用無機原料制備的TS－1新鮮分子篩和再生分子篩樣品的XRD圖譜見圖1。從圖1可以看出，兩個分子篩樣品均在2θ為7.8°，8.8°，23.0°，23.3°，23.7°，23.9°，24.4°處有較強的 X射線衍射特征峰，說明其具有明顯的 MFI拓撲結構。文獻［12］報道Silicalite－1樣品在2θ為24.5°和29.5°處均為雙衍射峰，而TS－1分子篩樣品卻為單衍射峰，這種變化是鈦原子進入分子篩骨架引起的。與新鮮分子篩相比，再生分子篩的晶型結構基本完好，而且部分峰強度有變強的趨勢。這主要是因為新鮮分子篩表面有一些無定型硅，經(jīng)長時間攪拌后，表面的無定型硅被磨損脫落，一些新的晶面暴露所致。

圖1 新鮮分子篩和再生分子篩樣品的XRD圖譜

不同TS－1分子篩樣品的FT－IR圖譜見圖2。從圖2可以看出，3個分子篩樣品分別在1 225，1 100，970，800，550，450cm－1處均有吸收峰。其中1 225cm－1處的峰是由Si—O鍵反對稱伸縮振動引起的，1 100，800，450cm－1處的峰分別是四面體SiO4的Si—O鍵不對稱伸縮振動、對稱收縮振動和彎曲振動引起的。970cm－1處的峰是受鄰位Ti（Ⅳ）干擾的［SiO4］結構中Si—O的伸縮振動峰，該峰被認為是鈦原子進入分子篩骨架的特征峰［13］。與新鮮分子篩和再生分子篩樣品相比，失活分子篩樣品在2 856cm－1和2 927cm－1處有微弱吸收峰，它們分別歸屬于—CH2中C—H對稱和不對稱伸縮振動吸收峰。這表明失活分子篩表面沉積有少量的有機物。

圖2 新鮮分子篩、失活分子篩和再生分子篩樣品的FT－IR圖譜

TS－1新鮮分子篩和失活分子篩樣品的SEM照片見圖3，新鮮分子篩樣品的TEM照片見圖4。從圖3和圖4可以看出：無機原料制備的TS－1分子篩是均勻、規(guī)整的長方體晶粒，長寬尺寸為1.0～2.0μm、厚度為0.3μm。與經(jīng)典法制備的0.1～0.3μm的TS－1樣品相比［14］，晶粒尺寸明顯較大，但與文獻報道的采用無機原料合成的TS－1分子篩相比［15－17］，明顯比較薄、顆粒較?。籘EM表征結果表明該TS－1分子篩具有單晶結構特征，因而活性組分分布均勻；與新鮮分子篩相比，失活分子篩上有吸附物，表面粗糙，部分結構稍微有破損，這是因為在反應過程中長時間攪拌導致分子篩破損。

不同TS－1分子篩樣品的N2吸附－脫附等溫線和BJH孔徑分布分別見圖5和圖6。從圖5可以看出，TS－1分子篩的N2吸附－脫附等溫線屬于典型的Ⅱ類吸附等溫線［18］。在相對壓力為0.45左右有滯后環(huán)，但不明顯，這可能是催化劑孔分布不均勻、有少量介孔出現(xiàn)造成的。從圖6可以看出，孔徑在3.8nm左右有最可幾分布峰，這可能是 TSE假象峰［19］。

不同TS－1分子篩的物化性質(zhì)見表1。從表1可以看出：新鮮分子篩的總比表面積為289.0m2/g，以微孔為主；與新鮮分子篩相比，連續(xù)反應后分子篩的比表面積下降16.54%，微孔數(shù)目明顯減少，可見分子篩在長時間使用后，有少量的有機物存積在分子篩孔內(nèi)，造成孔堵塞；而再生分子篩樣品的比表面積、孔體積能恢復到與新鮮分子篩相當?shù)乃健Ｒ虼?，分子篩部分孔堵塞是致使其活性降低的主要原因之一。

圖3 新鮮分子篩和失活分子篩樣品的SEM照片

從表1還可以看出，與新鮮分子篩相比，失活分子篩的n（Si）/n（Ti）由25.3降低為21.6，表明分子篩的硅含量有所降低，這主要是因為環(huán)己酮肟化反應在堿性體系中進行，存在較少量硅溶解的現(xiàn)象，這也是導致活性降低的原因。與經(jīng)典法制備的TS－1分子篩相比，本課題制備的TS－1分子篩脫硅速率較慢，在反應體系中比較穩(wěn)定。

圖4 新鮮分子篩樣品的TEM照片

圖5 不同TS－1分子篩的N2吸附－脫附等溫線

圖6 不同TS－1分子篩的孔徑分布

表1 不同TS－1分子篩的物化性質(zhì)

2.2 TS－1分子篩的催化性能

新鮮TS－1分子篩在環(huán)己酮肟化反應中的催化性能隨時間的變化見圖7。從圖7可以看出，在肟化反應的前190h內(nèi)，環(huán)己酮的轉化率保持在99.0%左右，環(huán)己酮肟選擇性保持在96.0%左右；但在190～210h之間，催化劑活性逐漸降低；210h以后催化劑活性開始急速下降，當反應時間達到228h時，環(huán)己酮轉化率和環(huán)己酮肟選擇性分別僅為93.0%和87.0%。據(jù)文獻報道，有機原料制備的亞微米級TS－1分子篩催化環(huán)己酮肟化反應中分子篩使用60～180h時，環(huán)己酮轉化率開始大幅度下降［7，9］?？梢姳菊n題采用無機原料制備的鈦硅分子篩在環(huán)己酮肟化反應中表現(xiàn)出相當活性的同時，具有較好的穩(wěn)定性。這是因為本課題采用無機原料制備的分子篩晶粒尺寸較大（1.0～2.0μm），但由于厚度較薄（0.3μm），減小了晶粒尺寸導致的傳質(zhì)因素對催化劑活性的限制，而且經(jīng)TEM表征證明本課題制備的TS－1分子篩具有單晶結構，活性組分分布均勻，在活性位充足時，可以表現(xiàn)出較好的催化活性。

2.3 分子篩的分離與再生

催化環(huán)己酮肟化反應后，分子篩活性因部分孔堵塞而降低，需要進行再生，首先要把分子篩與反應液分離，然后再生。經(jīng)典法制備的亞微米級TS－1分子篩由于顆粒較細，在工業(yè)生產(chǎn)過程中與反應液分離存在一定的困難。本課題采用孔徑在4.5～9.0μm的過濾器分離分子篩和反應液，穩(wěn)態(tài)反應條件下測得過濾器前后壓降為1.0kPa左右，表明過濾器沒有堵塞；另外盡管所用過濾器的孔徑大于催化劑晶粒，但仍能很好地將分子篩與反應液分離，經(jīng)過濾器流出的反應液完全澄清透明，攪拌下采用燈光和激光照射都觀察不到明顯的丁達爾現(xiàn)象，這可能是因為反應條件下催化劑的團聚及其在過濾器上的架橋效應。由此可知，該大晶粒TS－1分子篩具有極好的分離性。

分離出的低活性TS－1分子篩經(jīng)程序升溫焙燒再生。采用間歇反應對新鮮分子篩和再生分子篩催化環(huán)己酮肟化反應的性能進行評價，結果見表2。從表2可以看出，新鮮分子篩的環(huán)己酮轉化率和環(huán)己酮肟選擇性分別達到97.5%和93.1%；再生分子篩的環(huán)己酮轉化率和環(huán)己酮肟選擇性分別達到96.7%和92.5%?？梢娛Щ罘肿雍Y經(jīng)過簡單再生后，活性幾乎能達到新鮮分子篩的水平。

表2 新鮮分子篩與再生分子篩樣品在環(huán)己酮肟化反應中的催化性能對比

3 結 論

（1）采用XRD、FT－IR、SEM、低溫N2吸附－脫附等方法對采用無機原料合成的TS－1分子篩進行結構表征的結果表明，所合成的分子篩為均勻、規(guī)則、平均粒徑為1.0～2.0μm、單晶結構的大晶粒分子篩。

（2）在淤漿連續(xù)反應器中，將合成的TS－1分子篩用于催化環(huán)己酮肟化反應的結果表明，所制備的大晶粒TS－1分子篩不僅具有與有機原料制備的納米級TS－1分子篩相當?shù)幕钚?，而且具有更?yōu)良的穩(wěn)定性。

（3）催化環(huán)己酮肟化反應后，分子篩活性降低的主要原因是分子篩部分孔道被有機物堵塞，對失活的分子篩進行程序升溫焙燒再生處理后，其催化性能接近新鮮分子篩的水平。

（4）所合成的大晶粒TS－1分子篩易與反應液分離，具有極好的分離性。

［1］Roffia P，Padovan M，Moretti E，et al.Catalytic process for preparing cyclohexanone－oxime：Europe，EP 0208311A2［P］.1987－01－14

［2］Perego C，Carati A，Ingallina P，et al.Production of titanium containing molecular sieves and their application in catalysis［J］.Applied Catalysis A：General，2001，221（1/2）：63－72

［3］Clerici M G，Ingallina P.Epoxidation of lower olefins with hydrogen peroxide and titanium silicalite［J］.Journal of Catalysis，1993，140（1）：71－83

［4］Barbera D，Cavani F，D’Alessandro T，et al.The control of selectivity in benzene hydroxylation catalyzed by TS－1：The solvent effect and the role of crystallite size［J］.Journal of Catalysis，2010，275（1）：158－169

［5］Li Zhaohui，Chen Rizhi，Xing Weihong，et al.Continuous acetone ammoximation over TS－1in a tubular membrane reactor［J］.Industrial ＆ Engineering Chemistry Research，2010，49（14）：6309－6316

［6］Shul’pin G B，Sooknoi T，Romakh V B，et al.Regioselective alkane oxygenation with H2O2catalyzed by titanosilicalite TS－1［J］.Tetrahedron Letters，2006，47（18）：3071－3075

［7］劉銀乾，李永祥，吳巍，等.環(huán)己酮氨肟化反應體系中TS－1分子篩失活原因的研究［J］.石油煉制與化工，2002，33（5）：41－45

［8］劉娜，郭洪臣，王祥生，等.鈦硅沸石在環(huán)己酮氨氧化反應環(huán)境中的水熱穩(wěn)定性［J］.催化學報，2003，24（6）：441－446

［9］Zhang Xiangjing，Wang Yan，Xin Feng.Coke deposition and characterization on titanium silicalite－1catalyst in cyclohexanone ammoximation［J］.Applied Catalysis A：General，2006，307（2）：222－230

［10］蔡芳菲，王樹林，周繼承.無機方法制TS－1催化劑上的環(huán)己酮氨氧化反應［J］.工業(yè)催化，2006，14（2）：38－40

［11］周繼承，黃先亮，趙虹.無機鈦硅原料體系合成鈦硅分子篩及其修飾改性TS－1催化環(huán)己酮氨氧化反應性能［J］.湘潭大學自然科學學報，2008，30（3）：98－102

［12］Taramasso M，Perego G，Notari B，et al.Preparation of porous crystalline synthetic material comprised of silicon and titanium oxides：The United States，US 4410501［P］.1983－10－18

［13］Astorino E，Peri J B，Willey R J，et al.Spectroscopic characterization of silicalite－1and titanium tilicalite－1［J］.Journal of Catalysis，1995，157（2）：482－500

［14］Liu Hong，Lu Guanzhong，Guo Yanglong，et al.Deactivation and regeneration of TS－1/diatomite catalyst for hydroxylation of phenol in fixed－bed reactor［J］.Chemical Engineering Journal，2005，108（3）：187－192

［15］Masashi Shihata，Zelimir Gabelica.Synthesis of MFI titanosilicates from methylamine－TPABr media［J］.Zeolites，1997，19（4）：246－252

［16］Wang Xiangsheng，Guo Xinwen，Li Gang.Synthesis of titanium silicalite（TS－1）from the TPABr system and its catalytic properties for epoxidation of propylene［J］.Catalysis Today，2002，74（1）：65－75

［17］趙虹，周繼承.無機鈦硅原料合成TS－1對環(huán)己酮氨氧化的催化性能［J］.分子催化，2003，17（3）：193－197

［18］徐如人，龐文琴，于吉紅，等.分子篩與多孔材料化學［M］.北京：科學出版社，2004：145－155

［19］Groen J C，Peffer L A A，Perez－Ramirez J.Pore size determination in modified micro－and mesoporous materials.Pitfalls and limitations in gas adsorption data analysis［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2003，60（1/2/3）：1－17