微電解-鐵碳內(nèi)電解耦合預(yù)處理高濃度染料廢水

馬丹丹，文 晨，季 民

（1天津大學環(huán)境科學與工程學院，天津 300072；2天津工業(yè)大學環(huán)境與化學工程學院，天津 300160）

染料廠在生產(chǎn)過程中需要消耗到大量高質(zhì)量的工業(yè)用水。染料種類繁多，并朝著抗生化、抗光解和抗氧化等方向發(fā)展[1]，其廢水成分復(fù)雜，含有多種有機染料及其中間體，可生化性差，且水質(zhì)變化快[2-4]，因此染料廢水的處理成為當今廢水處理的難點之一。

染料廢水的處理方法主要包括生物氧化法、化學氧化法、混凝法和吸附法等[5-6]，但這些處理工藝不同程度地存在污染物降解不完全、處理效率低和處理成本高等問題[7]。近年來，電化學處理法引起了廣大研究者的重視，其具有無需添加化學藥劑、副產(chǎn)物少、單位體積負荷大、操作簡單、易控制等優(yōu)點，是一種清潔簡便凈化廢水的綠色技術(shù)。但其耗能高、電流效率地、運行費用大限制了其實際應(yīng)用[8-9]。

本研究通過微電解-鐵碳內(nèi)電解聯(lián)用技術(shù)解決以往工藝效率與經(jīng)濟不能兼得的問題。本系統(tǒng)以電解為主并輔以內(nèi)電解，綜合了電解處理效果好與內(nèi)電解“以廢治廢”的優(yōu)點。通過實驗考察固液比、鐵碳比、電流密度對等對色度、COD去除率的影響，確定最佳工藝并通過相關(guān)計算揭示此裝置的實際可行性。

1 材料和方法

1.1 試驗材料

試驗用水取自某染料化工廠的生產(chǎn)廢水，呈棕紅色，具有高濃度、高鹽度和高色度等特點，其水質(zhì)見表1。

表1 廢水水質(zhì)

試驗用鐵屑取自機械加工車間，經(jīng)皂洗除油后用質(zhì)量分數(shù)為10%的HCl浸泡活化，然后清洗至中性。試驗用活性炭需在試驗用水中浸泡24 h以避免活性炭的吸附作用對試驗結(jié)果產(chǎn)生影響。電解法的陰極和陽極由3層24 cm×8 cm的活性炭纖維縫合而成，一面固定在塑料板上定型，極板間距5 cm。

1.2 試驗裝置和試驗方法

試驗裝置如圖1所示，由一個電解池與3個鐵碳內(nèi)電解柱串聯(lián)而成。

1.3 試驗方法

圖1 試驗裝置示意圖

將1.2 L水樣注入反應(yīng)器，接通電源，打開鼓起泵對3個鐵碳內(nèi)電解柱進行間歇式曝氣?？刂拼帕Ρ妹堪胄r開通 3 min，使電解池與鐵碳微電解池內(nèi)的廢水混合均勻。采用單因素法考察反應(yīng)時間、固液比，鐵碳比和電流密度對處理效果的影響。每隔數(shù)小時取次水樣，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至9～10后經(jīng)0.45 μm膜過濾，測定濾液COD、色度及pH值。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解時間對電解效果的影響

在鐵碳比為1∶1、電流密度為9.26 mA/cm2、固液比為 1∶20的條件下，廢水處理過程中 COD值及COD去除率隨時間的變化如圖2所示。

圖2 COD隨反應(yīng)時間的變化

由圖2可知，隨著電解時間的延長，COD值逐漸降低。前15 h內(nèi)COD降解速率較快，去除率接近 47%，在之后的 25 h內(nèi)對 COD的去除率僅為13%。這是由于較易被氧化的有機物被降解轉(zhuǎn)化后，剩下的有機物極難被氧化分解。延長反應(yīng)時間會使運行能耗大大增加，考慮到經(jīng)濟因素，將反應(yīng)控制在30 h 以內(nèi)。由于有機物的組成復(fù)雜，參加反應(yīng)的物質(zhì)很多，采用一級反應(yīng)動力學微分方程進行推導(dǎo)COD的降解過程，結(jié)果如式（1）所示。

當t=0時，COD=32000mg/L，解微分方程并進行一級反應(yīng)動力學擬合，結(jié)果如式（2）所示。

式中，Ct為t時刻的COD濃度，mg/L；C0為進水COD濃度，mg/L；t為處理時間，h；k為常數(shù)，0.0479。

2.2 固液比對COD去除率的影響

按鐵碳比為1.5∶1，電流密度為11.57 mA/cm2、反應(yīng)時間為30 h，在不同固液比下（1∶100，1∶40，1∶20）進行試驗，結(jié)果如圖3所示。

圖3 固液比對染料COD去除率的影響

由圖3可知隨固液比的增大，COD去除率逐漸升高。在固液比為1∶20的條件下，出水COD去除率為41.4 %，明顯優(yōu)于其它兩者（分別為30%、34%）。這是因為固液比越高，鐵與碳的總質(zhì)量就越大，內(nèi)電解柱內(nèi)形成的原電池和生成的 Fe2+、Fe3+就越多，有機物的電解和絮凝作用加強，利于廢水的處理。考慮到經(jīng)濟因素及鐵碳板結(jié)的問題，固液比選取1∶20為易。

2.3 鐵碳比對COD去除率的影響

按固液比為1∶20、電流密度為11.57 mA/cm2、反應(yīng)時間為30 h，在不同鐵碳比下（1.5∶1，1∶1，1∶2）進行試驗，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，鐵碳比為1∶2和1∶1時，在其它條件相同的情況下，反應(yīng)30 h后，出水COD去除率分別為45.8%和46.9%，相差不大，略優(yōu)于鐵碳比例為 1.5∶1的條件下出水 COD去除率41.4%。當鐵碳的總質(zhì)量一定時，隨著鐵碳比的增加，體系內(nèi)微原電池數(shù)量增多，利于廢水的處理，但過多的活性炭消耗會增加體系處理負擔與運行開支，因此選取鐵碳比1∶1為最佳工藝條件。綜合固液比與鐵碳比的實驗結(jié)果，鐵碳內(nèi)電解的最佳工藝 確定為：反應(yīng)時間30 h，鐵碳比1∶1，固液比1∶20。

圖4 鐵碳比對染料COD去除率的影響

2.4 電流密度對處理效果的影響

按固液比為1∶20、鐵碳比為1∶1、反應(yīng)時間為30 h，在不同電流密度下（5.56 m A/cm2、7.41 mA/cm2、9.26 mA/cm2、11.57 mA/cm2）進行試驗，結(jié)果如圖5和圖6所示。

圖5 電流密度對染料COD去除率的影響

圖6 電流密度對色度去除率的影響

由圖5和圖6可知，COD和色度的去除率都隨時間的增長而增加，電解一段時間后達到相對穩(wěn)定的狀態(tài)。隨時間的增長其去除效果相對緩慢，可能是電解生成的次氯酸與有機物發(fā)生取代反應(yīng)，形成所謂的有機氯化物，而該氯化物不容易被電解破壞，使 COD值不容易進一步降低[10]。電流密度越大，陽極的氧化電位越高，反應(yīng)速度加快，相同時間內(nèi)COD去除率越高。當電流密度為9.26 mA/cm2時，處理效果最佳，COD去除率為56.5 %，色度為1000倍。當電流密度為11.57 mA/cm2時，COD去除率下降為45.9 %，色度為1200倍。這主要是因為電流密度增加副反應(yīng)增多，處理效果降低。處理過程中溶液的pH值總體上基本不變，穩(wěn)定在7～9之間，在實際生產(chǎn)中利于生物法、膜法等的后續(xù)處理。

2.5 鐵碳內(nèi)電解處理染料廢水

圖7 鐵碳內(nèi)電解對染料COD去除率的影響

圖8 鐵碳內(nèi)電解對染料色度去除的影響

在固液比為1∶20、鐵碳比為1∶1、反應(yīng)時間為30 h、廢水體積為1.2 L的條件下，廢水經(jīng)鐵碳內(nèi)電解單獨作用。處理結(jié)果與電解-內(nèi)電解聯(lián)合處理的效果進行對比，結(jié)果如圖7和圖8所示。

由圖7、圖8可知，在達到相同COD去除率的條件下，電解-鐵碳內(nèi)電解法處理廢水所需時間大大少于鐵碳內(nèi)電解法處理所需的時間，而內(nèi)電解法處理廢水是一個自發(fā)過程不需要耗費電能，可分擔一部分處理負荷降低能耗、減少處理費用，并且在電解法電極形成的外加電場的作用下內(nèi)電解的極化現(xiàn)象有可能增強，微電池電極間的電位差增大，這樣微電池的電化學反應(yīng)速率有可能增大從而提高內(nèi)電解法的處理效率，縮短內(nèi)電解法處理所需的時間。

3 結(jié) 論

（1）采用電解-鐵碳內(nèi)電解耦合技術(shù)對印染廢水進行預(yù)處理，獲得較好的效果。該工藝能夠去除絕大部分的有機污染物和色度，顯著地減輕了后續(xù)生物處理、膜分離工藝的有機負荷，為水質(zhì)達標排放奠定了基礎(chǔ)。經(jīng)該組合工藝處理后，廢水的平均色度由原來的5萬倍降至1000 倍；平均COD值由起初的32000 mg/L降到為16800 mg/L，去除率達到56.5%。

（2）影響電解-鐵碳內(nèi)電解工藝處理效果的因素主要有反應(yīng)時間、固液比、電流密度及鐵炭質(zhì)量比。綜合處理效果與經(jīng)濟性兩方面因素，其最佳處理條件為：反應(yīng)時間 30 h，固液比為 1∶20，鐵/碳質(zhì)量比為1∶1，電流密度為9.26 mA/cm2。

（3）該工藝是以電解為主并輔以鐵碳內(nèi)電解的復(fù)合系統(tǒng)，綜合了電解效率高與內(nèi)電解以廢治廢的優(yōu)點，達到了節(jié)能和高效的目的。因此電解-內(nèi)電解組合工藝是預(yù)處理高難度有機廢水的有效方法之一。

[1]Vlyssidesa A G，Loizidoua M， Karlisa P K，et al.Electrochemical oxidation of a textile dye wastewater using a Pt/Ti electrode[J].Journal of Hazardous Materials，1999，B70：41-52.

[2]Mohana N，Balasubramanianb N，Ahmed Bashab C.Electrochemical oxidation of textile wastewater and its reuse[J].Journal of Hazardous Materials，2007，147（1-2）：644-651.

[3]周崟，李平，吳錦華，等.活性艷藍KN - R 染料廢水的電解氧化及其毒性消減[J].化工環(huán)保，2009，29（1）：10-13.

[4]Senthilkumar M，Muthukumar M.Studies on the possibility of recycling reactive dye bath effluent after decolorization using ozone[J].Dyes.Pigm.，2007，72（26）：251-255.

[5]Sagarika Mohanty，Nishant Dafale，Nageswara Neti Rao.Microbial decolorization of reactive black-5 in a two-stage anaerobic–aerobic reactor using acclimatized activated textile sludge[J].Biodegradation，2006，17（5）：403-413.

[6]Rajkumar D，Palanivelu K.Electrochemical treatment of industrial wastewater[J].Hazard Mater.，2004，113（1-3）：125-131.

[7]Garda J C，Oiiveira J L，Siiva A E C，et al.Comparative study of the degradation of real textile effluents by photocatalytic reactions involving UV/TiO2/H2O2and UV/Fe2+/H2O2systems[J].J.Hazardous Materials，2007，147（1-2）：105 -110.

[8]Acher A J，Rosenthal I.Dye-sensitized-photo-oxidation：A new approach to the treatment of organic matter in sewage effluents[J].Water Research，2000，11（2）：557-562.

[9]Loreto Lunar，Dolores Sicilia，Soledad Rubio.Dye-sensitizedphoto-oxidation：A new approach to the treatment of Fenton’s reagent treatment using liquid colortography-mass sepectrometry[J].Water Research，2000，34（13）：3400-3412.

[10]田建慧，馬宏銳.成對電一三維電極電解染料廢水[J].水處理技術(shù)，2012，38（3）：114-117.