基于銪熒光特性的新型水性熒光油墨研究

吳一帆，胡更生，陳 梅，楊乾開

(杭州電子科技大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，浙江杭州310018)

0 引言

隨著全球性環(huán)境污染和生態(tài)環(huán)境破壞程度的加劇，人們?cè)絹碓疥P(guān)注生命，關(guān)注環(huán)境與人類的發(fā)展，提倡生產(chǎn)和使用綠色產(chǎn)品［1、2］。新型水性熒光防偽油墨具有熒光強(qiáng)度高，激發(fā)時(shí)可見光新穎、清晰而持久，長(zhǎng)時(shí)間暴露在紫外光下，也很少退質(zhì)［3－5］;耐酸性、耐堿性以及耐熱性好，且有較強(qiáng)的光穩(wěn)定性;抗汗、抗皮脂性好，易分散，抗摩擦性好等特點(diǎn)［6－8］。本文合成了稀土配合物鄰菲咯啉乙酰丙酮合銪Eu(AA)3Phen，并制成了相應(yīng)的水性紫外熒光油墨，在紫外光照射下，發(fā)出紅色熒光，以便在凹版印刷中得到實(shí)際應(yīng)用。

1 配合物實(shí)驗(yàn)

1.1 配合物實(shí)驗(yàn)主要試劑

配合物實(shí)驗(yàn)主要用到以下試劑:氧化銪(Eu2O3);鄰菲咯啉(Phen);乙酰丙酮(AA);丙烯酸樹脂;無(wú)水乙醇;Bevaliod226型分散劑，OT-75型助劑。

1.2 實(shí)驗(yàn)主要儀器

WH7401-50B型電動(dòng)攪拌器;江蘇良友78-1型磁力攪拌恒溫水浴鍋;上海方瑞FA2204電子天平;上海樂傲ISO刮板細(xì)度計(jì);上海創(chuàng)工PN-II流動(dòng)度儀;NDJ-79型旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì);日本島津FTIR-8400S傅立葉紅外光譜儀;日本島津RF-5301Y熒光分光光度計(jì)。

1.3Eu(AA)3Phen 的合成

將1mol氧化銪溶解到6mol稀鹽酸中，溶液由渾濁變成透明液體，調(diào)節(jié)pH值至6 7，將溶液過濾后，緩慢蒸發(fā)變?yōu)榻Y(jié)晶狀態(tài)，抽濾干燥得銪鹽EuCl3。

將銪鹽EuCl3和乙酰丙酮按照摩爾比1∶2混合，調(diào)節(jié)pH至5.5，將溶液利用水浴加熱法至70℃，攪拌40min，接著按照化學(xué)式Eu(AA)3物質(zhì)的量組成比，把Phen、乙酰丙酮滴加到反應(yīng)混合液中，繼續(xù)攪拌，調(diào)節(jié)pH為7，轉(zhuǎn)入密閉容器中，保持70℃反應(yīng)1h，溶液中逐漸析出沉淀，繼續(xù)攪拌2 3h，靜置，冷卻至室溫，過濾，并用乙醇，蒸餾水洗滌數(shù)次，恒溫干燥得銪絡(luò)合物Eu(AA)3Phen。其反應(yīng)式如下:EuCl3+Phen+AA→Eu(AA)3Phen。

1.4 含有稀土配合物的水性熒光油墨的制備

如表1所示，先將丙烯酸樹脂，無(wú)水乙醇，分散劑等混合攪拌均勻，經(jīng)淹沒分散至細(xì)度合格后，再加入熒光顏料和助劑，繼續(xù)攪拌均勻，制得稀土紫外熒光水性油墨。

表1 水性熒光油墨配方(%)

2 結(jié)果和討論

2.1 配合物的組成

Eu(AA)3Phen配合物為淺淡紅色粉末狀固體。使用日本島津FTIR－8400S傅立葉紅外光譜儀測(cè)得該配合物的紅外光譜圖，如圖1所示。

圖1 Eu(AA)3Phen紅外光譜圖

由圖1可知稀土配合物Eu(AA)3Phen與配體乙酰丙酮(AA)相比，在1 700cm－1處出現(xiàn)C=C伸縮振動(dòng)特征吸收峰，這是β-二酮以烯醇負(fù)離子配位的特征。說明稀土銪離子與配體配位成鍵時(shí)伴有電荷轉(zhuǎn)移，形成了穩(wěn)定共軛結(jié)構(gòu)的螯合環(huán)。在2 348.2cm－1，1 712.8cm－1，1 240cm－1和946.6cm－1，等特征吸收峰，均是對(duì)應(yīng)于鄰菲咯啉的γ(C=N)，γ(骨架)，β(CH)，γ(CH)特征峰;Eu(AA)3Phen與第二配體鄰菲咯啉相比，γ(C=N)向右偏移了70cm－1，(CH)兩個(gè)吸收峰分別都向左偏移了10cm－1和3cm－1，說明鄰菲咯啉的兩個(gè)氮原子均參與了配位而且在516cm－1處存在Eu-O伸縮振動(dòng)吸收峰，也證實(shí)配位鍵的形成。

2.2 配合物熒光性能

室溫下，激發(fā)狹縫為3nm，發(fā)射狹縫為1.5nm的條件下使用日本島津RF－5301Y熒光分光光度計(jì)測(cè)定了Eu(AA)3Phen的熒光性能。

如圖2所示，在537nm為發(fā)射波長(zhǎng)下測(cè)定的Eu(AA)3Phen激發(fā)光譜，從圖2中可知，激發(fā)光譜為帶狀光譜，配體將能量有效的傳遞給了銪離子(Eu3+)。在激發(fā)波長(zhǎng)611.8nm下，測(cè)得Eu(AA)3Phen發(fā)射光譜，如圖3所示。Eu(AA)3Phen發(fā)射光譜，發(fā)射峰位于308.8nm，465.2nm，537.2nm，592.6nm處，分別歸屬于5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3、5D0→7F4躍遷，其相對(duì)熒光強(qiáng)度分別是 319.907、43.158、79.164、51.324。其中5D0→7F1躍遷對(duì)應(yīng)的相對(duì)熒光強(qiáng)度最強(qiáng)，它是一個(gè)電偶極躍遷，5D0→7F3躍遷次之，是次偶極躍遷。電偶極躍遷5D0→7F遠(yuǎn)大于磁有偶極躍遷5D0→7F3，表明中心銪離子所處的配位環(huán)境對(duì)稱性低，因此具有較好的單色性。另外，銪離子在5D0→7Fj(j=0 4)的各個(gè)躍遷發(fā)射峰均沒有峰的劈裂，也表明配合物的低對(duì)稱性。

圖2 Eu(AA)3Phen激發(fā)光譜

圖3 Eu(AA)3Phen發(fā)射光譜

2.3 稀土水性熒光油墨的熒光光譜

稀土水性熒光油墨外觀為淺乳白色粘稠液體，印刷測(cè)試樣條在可見光下無(wú)色，在紫外燈下觀察發(fā)出明顯紅色。其熒光光譜如表2所示。

表2 稀土紫外水性熒光油墨的熒光光譜

從表2可知，水性熒光油墨的熒光顏色和合成的配合物的熒光顏色基本一致。

2.4 水性熒光油墨印刷適性測(cè)試

利用NDJ-79型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，測(cè)定該水性熒光油墨的粘度為6.8Pa·s。

按照流動(dòng)度測(cè)定要求，現(xiàn)用調(diào)墨刀將水性熒光油墨調(diào)勻，用吸墨管吸取0.1mL放入下玻璃板中心，然后蓋上上玻璃板和砝碼，計(jì)時(shí)，15min后取下砝碼，測(cè)量油墨擴(kuò)散圓的直徑，取平均值，測(cè)得該油墨的平均流動(dòng)度值為36mm。

在測(cè)得流動(dòng)度的基礎(chǔ)上，根據(jù)流動(dòng)度的大小加6號(hào)油對(duì)該油墨進(jìn)行稀釋，用刮板細(xì)度計(jì)按照標(biāo)準(zhǔn)方法，測(cè)得該油墨細(xì)度為12μm，基本符合熒光油墨要求，但也發(fā)現(xiàn)配合物與油墨連結(jié)料分散不均勻。

最后，對(duì)添加稀土配合物的水性熒光油墨和未加配合物的水性油墨進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果如表3所示。

表3 稀土水性熒光油墨印刷適性測(cè)試結(jié)果

由表3可知，添加稀土配合物水性熒光油墨和未加稀土配合物水性油墨在印刷適性上基本一致，且符合中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)CY/T6-91以及GB/T17001.1-2010防偽油墨第I部分:紫外激發(fā)熒光油墨(膠版、凹版和凸版印刷)技術(shù)條件。

3 結(jié)束語(yǔ)

本文合成了Eu(AA)3Phen三元配合物，利用紅外光譜儀測(cè)定了遠(yuǎn)紅外光譜，表明配體和中心離子發(fā)生了配位。然后利用熒光分光光度計(jì)測(cè)定了其激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，確定最佳激發(fā)波長(zhǎng)為611.8nm，最大發(fā)射波長(zhǎng)為308.1nm，同時(shí)將該配合物加入丙烯酸樹脂，分散劑，無(wú)水乙醇等制備了稀土銪水性熒光油墨，測(cè)定了該油墨的熒光光譜，得到與配合物相比，激發(fā)、發(fā)射峰位基本相同。在可見光下印跡物色，在紫外燈下呈明顯紅色。對(duì)所制備的水性熒光油墨的印刷適性進(jìn)行了測(cè)定，測(cè)得的流動(dòng)度，細(xì)度值，粘性值均符合中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)CY/T6-91以及GB/T17001.1-2010防偽油墨第I部分:紫外激發(fā)熒光油墨(膠版、凹版和凸版印刷)技術(shù)條件。

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