人工心瓣熱解炭的納米硬度和彈性模量

鐘華鋒，張建輝

(杭州電子科技大學(xué)機械工程學(xué)院，浙江杭州310018)

0 引言

熱解炭是氣態(tài)烴在熱基體表面通過脫氫形成的炭材料［1］。自20世紀50年代就作為高溫氣冷核反應(yīng)堆燃料顆粒的包覆涂層使用，隨著后續(xù)研究深入，應(yīng)用范圍逐漸擴展到航空、航天、醫(yī)學(xué)、機械和電子等諸多領(lǐng)域。在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，熱解炭由于在人體生理環(huán)境中具有優(yōu)異的血液相容性、化學(xué)惰性和優(yōu)良的力學(xué)性能，是制造人工心瓣的主要材料［2］。目前，國內(nèi)外關(guān)于熱解炭的研究大多數(shù)集中在微觀結(jié)構(gòu)和工藝參數(shù)－結(jié)構(gòu)－性能關(guān)系方面，而關(guān)于熱處理對微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能影響的研究并不多見［3－5］。本文采用準穩(wěn)態(tài)流化床化學(xué)氣相沉積工藝制備人工心瓣熱解炭材料，利用掃描電鏡進行斷口形貌的觀察，然后進行熱處理，利用偏光顯微鏡觀察材料微觀結(jié)構(gòu)的變化，并利用納米壓痕儀測定熱處理前后材料的納米硬度和彈性模量，探討了熱處理對材料微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 制備工藝

本文采用準穩(wěn)態(tài)流化床化學(xué)氣相沉積工藝，以丙烷為碳源、硅烷為硅源、氬氣為稀釋氣體和載氣、氧化鋯空心球為床層粒子，直徑25mm、厚度1.5mm的石墨圓片用細砂紙拋光處理后作為基體，反應(yīng)溫度為1 250 1 350℃。床層粒子在混合氣體的吹動下在反應(yīng)器內(nèi)形成流態(tài)化，丙烷和硅烷發(fā)生熱解，熱解炭沉積于懸浮在床中的基體之上，沉積到一定的厚度后停爐冷卻至室溫出爐。

1.2 熱處理

將沉積完畢的人工心瓣熱解炭材料樣品重新放回沉積裝置中進行熱處理，升溫至1 350℃，通入氬氣防止其氧化，保溫1h，然后隨爐冷卻。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

對石墨基體試樣上下表面進行研磨、拋光處理，通過JSM－5610LV掃描電鏡對試樣斷口形貌進行觀察，利用XPV－203E型偏光顯微鏡對熱處理前后的材料的拋光表面進行偏光金相觀察。

1.4 納米壓痕實驗

采用美國MTS公司生產(chǎn)的NANO G200型納米壓痕儀對樣品進行納米壓痕測試，所用壓頭為Berkovich三棱錐形壓頭，最大壓痕深度2 000nm。實驗采用連續(xù)剛度測試法，系統(tǒng)自動記錄加卸載過程的位移－載荷曲線。由位移－載荷曲線得到樣品的接觸深度、壓痕面積和接觸剛度，然后根據(jù)O＆P方法計算出納米硬度和彈性模量［6］。其公式為:

式中，F(xiàn)max為載荷;A為接觸面積;S為接觸剛度;Er為復(fù)合響應(yīng)模量;E、v、Ei、vi分別代表涂層材料和壓頭的彈性模量和泊松比。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡分析

人工心瓣熱解炭材料斷口形貌的掃描電鏡照片，如圖1所示。從圖1可以看出，材料主要是由類球形顆粒狀碳組成的，單個的球顆粒直徑大約為0.5μm，并且很少有單個的熱解炭球顆粒存在，由片層狀碳緊密相連，碳顆粒間偶有閉合孔隙出現(xiàn)，孔隙尺寸大約在0.1 1μm 的范圍內(nèi)［7］。

2.2 熱處理對微觀結(jié)構(gòu)的影響

熱處理前后材料的偏光顯微鏡照片，如圖2所示。圖2(a)是熱處理前的材料偏光顯微鏡照片，圖2(b)是熱處理后的材料偏光顯微鏡照片。

圖1 人工心瓣熱解炭材料自然斷面的SEM照片

圖2 熱處理前后樣品的偏光顯微鏡照片

從圖2也可以看出，人工心瓣熱解炭材料拋光表面分布有大量的孔隙，并且都為閉合孔隙，黑點代表孔隙。然而對比圖2(a)、(b)可發(fā)現(xiàn)，熱處理前樣品材料中的孔隙比較粗大，此外孔隙尺寸大小不一、分布不均勻;經(jīng)熱處理后，微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，部分大尺寸孔隙消失，小尺寸孔隙增多增密，孔隙尺寸和分布也更均勻。

熱處理前后材料孔隙結(jié)構(gòu)的變化可能主要是受3個因素的影響:一是石墨化，顆粒碳和片層碳內(nèi)部碳原子發(fā)生重排，由原來的亂層結(jié)構(gòu)向三維有序石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，在此過程中可能發(fā)生部分顆粒碳和片層碳的融合，使得粗大孔隙在數(shù)量和體積上減少，導(dǎo)致小孔隙增多增密;二是材料中殘留的氫原子釋放，脫氫作用能夠?qū)е绿冀Y(jié)構(gòu)發(fā)生重排，晶界消失和微晶融合;三是熱處理過程中碳顆粒內(nèi)外層之間膨脹收縮不均勻產(chǎn)生微小裂紋，生成新孔隙［8］。

2.3 熱處理對力學(xué)性能的影響

熱處理前后材料的納米壓痕實驗的載荷－位移曲線，如圖3所示。由圖3可以看出，人工心瓣熱解炭具有典型的脆性材料性質(zhì)，其加卸載曲線幾乎完全重合，完全卸載后存在很小的殘余變形量，而且樣品表面沒有殘余壓痕，表明在壓入深度為2 000nm的范圍內(nèi)表現(xiàn)出完全的彈性形變，沒有塑性形變。但是加卸載曲線并沒有完全的重合，說明壓痕實驗過程存在一定的能量耗散［9］。此外，在相同的壓入深度下，經(jīng)熱處理后的樣品的載荷略有減小，表明經(jīng)熱處理后材料抗變形的能力降低。

熱處理前后樣品的壓入位移與納米硬度、彈性模量的關(guān)系圖，如圖4所示。由圖4可以看出，經(jīng)熱處理后樣品的納米硬度略有降低，由熱處理前的5.0GPa減小為4.7Gpa，熱處理前后樣品的彈性模量基本保持一致，均值為32GPa。

圖3 熱處理前后熱解炭材料的載荷－位移曲線

圖4 熱處理對熱解炭材料的力學(xué)性能的影響

熱處理不僅對材料的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，同時也改變力學(xué)性能。納米硬度實質(zhì)是在壓頭壓入材料表面的過程中，壓痕表面積投影的單位面積所承受的瞬時力，是樣品對接觸載荷承載能力的度量［10］。由于亂層結(jié)構(gòu)炭比石墨結(jié)構(gòu)的硬度大很多，因此經(jīng)熱處理后，原來的亂層結(jié)構(gòu)向三維有序石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，同時孔隙密度增加，結(jié)果導(dǎo)致材料納米硬度的降低。彈性模量則是代表原子間的結(jié)合力，會隨著原子間距的減小而增大。經(jīng)熱處理后，材料的石墨化程度提高，片層間距減小，導(dǎo)致彈性模量增大。另外一方面，熱處理后孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，孔隙密度增加，減少了載荷作用的橫截面積，導(dǎo)致應(yīng)力增加，從而材料的彈性模量降低。兩種力量共同作用導(dǎo)致材料的彈性模量基本沒有變化。

3 結(jié)束語

熱處理會對人工心瓣熱解炭材料微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能產(chǎn)生影響。熱處理過程中碳原子的熱重排和新孔隙的形成是導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)變化的主要原因。納米壓痕過程呈現(xiàn)出完全的彈性變形，經(jīng)熱處理后，材料的抗變形能力下降，納米硬度略有降低，而彈性模量基本保持不變。

［1］ Bokros J C.Chemistry and Physics of Carbon［M］.New York:Marcel Dekker，1969:1－118.

［2］ 陳如坤，吳明，楊明亮.國產(chǎn)新型人造心臟瓣膜—全熱解碳雙葉瓣的研制和植入研究［J］.中國生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)報，2003，22(5):453 －460.

［3］ Ely J L，Emken M R，Accuntius J A，etal.Pure Pyrolytic Carbon:Preparation and properties of a new material，On-X carbon for mechanical heart Valve prostheses［J］.Journal of Heart Valve Disease，1998，7(6):626 －632.

［4］ López-Honorato E，Meadows P J，Xiao P.Fluidized bed chemical vapor deposition of pyrolytic carbon-I.Effect of deposition conditions on microstructure［J］.Carbon，2009，47(2):396 －410.

［5］ 李克智，和永崗，李賀軍，等.化學(xué)氣相沉積低溫熱解炭的微觀組織結(jié)構(gòu)與沉積模型［J］.新型炭材料，2012，27(2):81－86.

［6］ Oliver W C，Pharr G M.An improved technique for determining hardness and elastic modulus using load and displacement sensing indentation experiments［J］.Journal of Materials Research，2004，19(1):3 －20.

［7］ Kaae J L.The mechanism of the deposition of pyrolytic carbons［J］.Carbon，1985，23(6):665 －673.

［8］ 吳峻峰，白朔，成會明，等.熱處理對各向同性熱解炭材料微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響［J］.新型炭材料，2006，21(3):225－230.

［9］ 于守泉，張偉剛.熱處理溫度對熱解炭及炭/炭復(fù)合材料力學(xué)性能的影響［J］.無機材料學(xué)報，2010，25(3):315－320.

［10］ 楊敏，孫晉良，任慕蘇，等.熱解炭的納米硬度及彈性模量［J］.上海大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2008，14(5):541－545.