HPVC樹脂在70m3聚合釜系統(tǒng)上的研發(fā)及其工業(yè)化試驗

孫熊杰

（杭州電化集團有限公司，杭州 311228）

高聚合度聚氯乙烯樹脂，簡稱HPVC樹脂，作為一種具有優(yōu)異性能的PVC樹脂品種，是二十世紀六十年代后期在日本開始發(fā)展起來的。HPVC樹脂通常是指平均聚合度一般在1700以上的聚氯乙烯樹脂，平均聚合度為1800～2500的高聚合度PVC樹脂最為常見。它較通用型PVC樹脂而言，更適應(yīng)加工特軟制品、高回彈性、高韌性、高仿橡膠類及亞光制品等制品，其制品具有更高的抗拉伸強度、抗撕裂強度、斷裂伸長率、耐磨性、耐高溫和耐低溫性、較低的壓縮永久形變、優(yōu)良的增塑劑保持性和硬度對溫度的變化小以及獨特的類橡膠彈性等特性。該產(chǎn)品可廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)汽車零部件、門窗密封條、電線、電纜、軟管、其它管類以及體育用品等領(lǐng)域。

最近幾年，國內(nèi)PVC樹脂行業(yè)出現(xiàn)了嚴重的產(chǎn)能過?，F(xiàn)象，這導(dǎo)致了全行業(yè)開工率不高和惡性競爭更加激烈，產(chǎn)品價格（特別是通用型PVC樹脂）進一步走低，盈利能力降低，不少企業(yè)出現(xiàn)了虧損或停產(chǎn)的情況。杭州電化集團有限公司為了適應(yīng)激烈的市場競爭，在70 m3聚合釜系統(tǒng)上開發(fā)生產(chǎn)了DH系列牌號的HPVC樹脂。

1 HPVC樹脂生產(chǎn)技術(shù)條件的確定

1.1 HPVC樹脂工業(yè)化試驗生產(chǎn)技術(shù)路線的確定

盡管國外開發(fā)生產(chǎn)HPVC樹脂較早，但我國HPVC樹脂的開發(fā)起步相對較晚，北京化工二廠于1987年開始探索開發(fā)，1990年開始小規(guī)模生產(chǎn)。繼北京化工二廠之后，天津化工、上海天原化工廠、杭州電化集團公司等企業(yè)也相繼開發(fā)了該產(chǎn)品。國內(nèi)目前可批量生產(chǎn)HPVC樹脂的企業(yè)主要有：北京化工二廠、上海天原化工、杭州電化集團公司、天津化工、河南宇航化工、河南新鄉(xiāng)化工、浙江巨化等，但各廠的HPVC樹脂生產(chǎn)裝置基本上是小規(guī)模且均利用原有的生產(chǎn)裝置進行改造，其主要生產(chǎn)設(shè)備為7m3、13.5m3或30m3聚合釜。

迄今為止，國、內(nèi)外生產(chǎn)HPVC樹脂的方法主要有兩種，即：低溫法和添加擴鏈劑法。這兩種方法各有優(yōu)缺點。各廠家根據(jù)自身情況采用不同的工藝技術(shù)生產(chǎn)HPVC樹脂。

1.1.1 低溫法

根據(jù)氯乙烯聚合反應(yīng)機理，在一定條件下，PVC樹脂的平均聚合度與引發(fā)劑用量、單體轉(zhuǎn)化率等無關(guān)，僅與聚合反應(yīng)溫度有關(guān)，是聚合反應(yīng)溫度的單參數(shù)函數(shù)。通過控制聚合反應(yīng)的溫度，就可獲得所期望聚合度的PVC樹脂，反應(yīng)溫度越低，聚合度越高。

因此，生產(chǎn)HPVC樹脂最簡單的方法就是降低聚合溫度直接進行生產(chǎn)，此即為低溫法。

隨著聚合溫度降低，PVC樹脂的聚合度和分子量增大，但氯乙烯聚合反應(yīng)的速率減慢，聚合周期延長；而且，引發(fā)劑的活性與反應(yīng)溫度直接相關(guān)，溫度越低活性越差，導(dǎo)致引發(fā)速率降低，裝置的生產(chǎn)效率下降。由于聚合反應(yīng)溫度低，使聚合釜內(nèi)外的溫差較小，導(dǎo)致傳熱效果不好，也影響裝置的生產(chǎn)能力。

因此，低溫法的主要缺陷是傳熱較困難、生產(chǎn)周期長、引發(fā)劑要求苛刻。而采用該方法生產(chǎn)的HPVC樹脂質(zhì)量可靠，樹脂呈長鏈線性，規(guī)整性和結(jié)晶度提高，加工性能優(yōu)異。

1.1.2 擴鏈劑法

所謂擴鏈劑法，是指在聚合體系中加入少量擴鏈劑（單一品種或兩種及以上復(fù)合使用），即含有兩個或兩個以上能與自由基反應(yīng)的官能團的物質(zhì)與氯乙烯共聚。

當(dāng)擴鏈劑與氯乙烯單體發(fā)生共聚反應(yīng)時，聚合物鏈中含具有反應(yīng)活性的懸掛雙鍵，隨著反應(yīng)進行，與自由基發(fā)生反應(yīng)，形成分子間的交鏈，將兩個聚氯乙烯分子連接成更大的分子，實現(xiàn)分子量提高。該方法可避免低溫聚合中存在的困難，提高反應(yīng)溫度，縮短聚合反應(yīng)周期。按此方法生產(chǎn)相同聚合度的PVC樹脂，聚合反應(yīng)溫度至少可提高8℃以上，從而解決了低溫聚合的相關(guān)困難問題［1］。

但從擴鏈劑法生產(chǎn)HPVC樹脂的機理中可知，其產(chǎn)品中存在著分子量分布的雙峰，含有超高分子量的分子，這成為HPVC樹脂中的凝膠成分，導(dǎo)致加工困難，制品綜合性能降低。PVC樹脂加工廠一般不希望使用這類樹脂。

因此，擴鏈劑法的缺點就是低溫法的優(yōu)點。為了開發(fā)優(yōu)質(zhì)HPVC樹脂、滿足用戶需求，我們分析了公司現(xiàn)狀，綜合各方面的因素，決定采用低溫法生產(chǎn)HPVC樹脂。

1.2 生產(chǎn)工藝流程的確定

國內(nèi)的HPVC樹脂的生產(chǎn)裝置基本為30 m3聚合釜或更小型的聚合釜，這些裝置的自動化水平較低，產(chǎn)品質(zhì)量相對不穩(wěn)定。而70 m3聚合釜系統(tǒng)作為目前國內(nèi)常見的聚合生產(chǎn)裝置，具有自動化程度高、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點，故我們對HPVC樹脂的開發(fā)立足于現(xiàn)有的70 m3聚合釜生產(chǎn)裝置。考慮到該生產(chǎn)裝置需同時保證通用型PVC樹脂的正常生產(chǎn)，故僅需對聚合單元的DCS控制系統(tǒng)部分程序進行改造，無需對設(shè)備等硬件進行改造，即可滿足HPVC樹脂和通用型PVC樹脂均能生產(chǎn)的要求。

70 m3聚合釜系統(tǒng)生產(chǎn)HPVC樹脂的主要工藝流程基本同于通用型PVC樹脂，生產(chǎn)技術(shù)仍然采用現(xiàn)有的等溫水入料、密閉進出料和DCS自動控制等技術(shù)。生產(chǎn)單元仍主要包括氯乙烯聚合單元、PVC樹脂干燥單元和包裝單元。

1.3 生產(chǎn)工藝條件和聚合配方的確定

1.3.1 聚合溫度的確定

眾所周知，氯乙烯聚合反應(yīng)溫度是PVC樹脂平均聚合度P的唯一函數(shù)，故我們對生產(chǎn)HPVC樹脂所需的聚合反應(yīng)溫度進行了理論推導(dǎo)。根據(jù)理論計算和生產(chǎn)經(jīng)驗，我們確定了生產(chǎn)DH系列高聚合度聚氯乙烯樹脂的聚合反應(yīng)溫度?，F(xiàn)以DH-2500型HPVC樹脂的聚合反應(yīng)溫度計算為例進行說明：

我公司的DH-2500型HPVC樹脂的粘數(shù)要求為180～196 mL/g，現(xiàn)取其平均粘數(shù)為188 mL /g，故計算聚合反應(yīng)溫度如下［2］：

式中：

ηn：PVC 樹脂的粘數(shù)

A、B 均為常數(shù)，可查閱文獻［2］得到

T：絕熱溫度，K

代入數(shù)據(jù)得到：T=314.3 K

即t=41.2℃

根據(jù)我公司在30 m3聚合釜生產(chǎn)DH-2500型HPVC樹脂的經(jīng)驗，70 m3聚合釜的聚合反應(yīng)溫度取41℃。

1.3.2 確定合適的聚合引發(fā)劑體系

引發(fā)劑的活性是聚合反應(yīng)溫度的函數(shù)，反應(yīng)溫度越低，活性也越低。在聚合反應(yīng)中，引發(fā)劑的活性越高，反應(yīng)速度越快，反應(yīng)周期越短。因此為了保證較短的反應(yīng)周期，低溫聚合時，要求選擇活性高的引發(fā)劑。為使聚合反應(yīng)平穩(wěn)，一般采用復(fù)合引發(fā)體系來解決。我們選用了國內(nèi)生產(chǎn)的具有高活性的有機過氧化物類引發(fā)劑作為工業(yè)化試驗的引發(fā)劑。

由于70 m3聚合釜的綜合換熱性能低于30 m3聚合釜，故原先30 m3聚合釜的引發(fā)劑用量已不合適，我們依據(jù)氯乙烯懸浮聚合反應(yīng)動力學(xué)方程，通過理論計算獲得了引發(fā)劑的用量。主要過程如下［2］：

式中：

kd：引發(fā)劑分解速率常數(shù)

Kp：聚合速率常數(shù)

A、B、C、D 等均為常數(shù)，可查閱文獻［2］得到

T：絕熱溫度，K

y：轉(zhuǎn)化率

te：聚合反應(yīng)時間，h

〔I。 〕：引發(fā)劑初始濃度，mol/t VCM

將各項數(shù)據(jù)代入上述公式中，經(jīng)計算得到高效復(fù)合有機過氧化物類引發(fā)劑的用量為10 kg，此時的聚合反應(yīng)時間設(shè)計為12 h。

1.3.3 篩選合適的分散劑體系

眾所周知，70 m3聚合釜攪拌為三葉后掠式結(jié)構(gòu)，屬于弱攪拌系統(tǒng)；且低溫下的分散劑性質(zhì)出現(xiàn)了一定的差異，故原先生產(chǎn)通用型PVC樹脂的分散劑體系，已不能完全適應(yīng)HPVC樹脂的生產(chǎn)，需對分散劑的品種、比例和用量等進行相應(yīng)的調(diào)整。

據(jù)報道，錦西化工廠在70 m3聚合釜試生產(chǎn)HPVC樹脂時，采用兩步法。主要生產(chǎn)過程為：在生產(chǎn)K74樹脂（相當(dāng)于SG-2型樹脂）的溫度下加入分散劑，形成穩(wěn)定的分散劑體系后，在加入引發(fā)劑之前，將釜內(nèi)溫度降低至反應(yīng)溫度，而后再加入引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)，但該方法操作較麻煩［3］。

在70 m3聚合釜系統(tǒng)中采用低溫法一步直接生產(chǎn)高聚合度樹脂，還未見報道。我公司根據(jù)在13.5 m3和30 m3聚合釜生產(chǎn)HPVC樹脂的經(jīng)驗，決定采用低溫法一步直接生產(chǎn)HPVC樹脂。

由于在70 m3聚合釜系統(tǒng)中采用低溫法直接生產(chǎn)HPVC樹脂無先例可循，且分散劑的選用（品種、用量和比例）涉及產(chǎn)品的質(zhì)量和聚合安全生產(chǎn)，我公司在總結(jié)十多年生產(chǎn)HPVC樹脂實踐經(jīng)驗的基礎(chǔ)上，查閱了大量的分散劑資料，篩選確定了較合適的分散劑體系，并確定了較合適的參數(shù)（包括：比例和用量），以實現(xiàn)所產(chǎn)HPVC樹脂的顆粒分布集中、顆粒度飽滿呈棉花球狀，具有更高的孔隙率和較好的塑化性能。

1.3.4 選擇優(yōu)良的熱穩(wěn)定劑體系

HPVC樹脂的熱穩(wěn)定性是一項重要的指標，其表示方法以熱老化白度這項指標來體現(xiàn)。熱老化白度越高，PVC樹脂的熱穩(wěn)定性越好。良好的熱穩(wěn)定性不僅可以使PVC樹脂具有更廣泛的適用性，可用于制作耐較高溫度的制品，也可使淺色制品或透明制品色澤更佳；并可提高加工溫度，大大提高樹脂的加工性能，使其適用于不同塑料加工機械和制品。

我們在聚合配方中除了嚴把原料質(zhì)量關(guān)外，還特別采用了“一劑多能”的HER耐熱終止劑。由于生產(chǎn)HPVC樹脂所需的引發(fā)劑用量大，故反應(yīng)結(jié)束后釜內(nèi)殘留的引發(fā)劑量相對也較高。因此，終止劑的用量也必須相應(yīng)增加，以確保HPVC樹脂的熱老化白度能穩(wěn)定在國標優(yōu)等品指標（78% ）以上。

1.3.5 試驗配方的確定

在HPVC樹脂開發(fā)過程中，我們未經(jīng)小試等過程驗證，而是通過上述研究，并根據(jù)我們在13.5 m3聚合釜和30 m3聚合釜系統(tǒng)上多年生產(chǎn)HPVC樹脂的實踐經(jīng)驗，確定了HPVC樹脂直接在70 m3聚合釜系統(tǒng)進行工業(yè)化試驗的投料試驗配方?，F(xiàn)以DH-2500型HPVC樹脂為例，其聚合配方表如表 1［4］。

表1 HPVC樹脂試驗配方表

1.3.6 其他生產(chǎn)工藝條件的確定

為保證工業(yè)性試驗產(chǎn)品的質(zhì)量，尚需確定其他相關(guān)的條件。

1.3.6.1 注水量

眾所周知，氯乙烯懸浮聚合反應(yīng)過程為體積收縮過程。在聚合反應(yīng)過程中向釜內(nèi)連續(xù)注水，可彌補聚合釜內(nèi)有機相的體積收縮，有助于提高聚合釜的換熱效果、產(chǎn)品產(chǎn)量和質(zhì)量。

聚合釜內(nèi)的物料在反應(yīng)過程中的體積收縮量為［4］：

上式中：△V：轉(zhuǎn)化率為y時，釜內(nèi)物料體積收縮量，m3；

ρVCM：氯乙烯單體的密度，kg/m3；

ρPVC：PVC 樹脂的真密度，1400 kg/m3；

Y：轉(zhuǎn)化率；

W：氯乙烯單體的投料量，kg。

依據(jù)上述關(guān)系式，可計算得到HPVC樹脂在聚合反應(yīng)過程中的體積收縮量。根據(jù)設(shè)定的聚合反應(yīng)時間和注水時間，可確定注水速度、注水總量等參數(shù)。由于HPVC樹脂的聚合反應(yīng)溫度低、體積收縮量少，根據(jù)上述計算所得的注入水量較少。為便于控制，我們調(diào)整了聚合釜底的注水量，并取消了聚合釜頂部的注水量。

1.3.6.2 汽提、干燥

由于HPVC樹脂具有較高的孔隙率，為保證氯乙烯脫除效果，HPVC樹脂漿料汽提的操作參數(shù)要求接近常規(guī)的SG-3型樹脂，并適當(dāng)調(diào)整了汽提操作的溫度和壓差；通過調(diào)整漿料在汽提塔內(nèi)的停留時間，提高汽提脫除殘留氯乙烯的效果。

HPVC樹脂的特性，決定了其含水量較高，導(dǎo)致HPVC樹脂干燥過程較通用型PVC樹脂更困難。為此，我們調(diào)整了干燥系統(tǒng)的風(fēng)壓、風(fēng)量，并適當(dāng)提高了干燥溫度，以確保獲得滿意的干燥效果。

1.3.7 包裝袋規(guī)格尺寸的確定

杭州電化集團有限公司原先用30 m3聚合釜系統(tǒng)生產(chǎn)HPVC樹脂時，成品包裝袋采用編織袋手工包裝，故包裝袋的規(guī)格及包裝方法要求不高。而70 m3聚合釜系統(tǒng)生產(chǎn)HPVC樹脂時，成品包裝采用全自動包裝生產(chǎn)線，包裝袋采用三合一復(fù)合紙塑袋。因全自動包裝生產(chǎn)線對包裝袋的規(guī)格要求較高，而HPVC樹脂的表觀密度等參數(shù)與通用型PVC樹脂差異較大，故包裝袋規(guī)格尺寸需定制。由于沒有現(xiàn)成的尺寸數(shù)據(jù)可以參考，故我們與自動包裝線供應(yīng)商協(xié)商，根據(jù)HPVC樹脂的物料特性定制了專用的包裝袋，并重新調(diào)整了自動包裝線的相關(guān)控制參數(shù)。經(jīng)實踐驗證，情況良好。

2 試驗結(jié)果

在70 m3聚合釜系統(tǒng)中，DH系列各牌號HPVC樹脂共試生產(chǎn)了5釜（兩釜DH-2500樹脂、兩釜DH-3000樹脂、一釜DH-3500樹脂），工業(yè)試驗結(jié)果均達到了預(yù)期目標，生產(chǎn)出了合格的產(chǎn)品。

2.1 試生產(chǎn)情況

在HPVC樹脂的試生產(chǎn)過程中，70 m3聚合釜經(jīng)自動涂壁后，緩沖劑、無離子水、氯乙烯單體、分散劑、各類助劑、引發(fā)劑等物料均通過DCS控制系統(tǒng)自動加入70 m3聚合釜內(nèi)。當(dāng)各物料加料完畢后，聚合釜內(nèi)的溫度無需調(diào)整即達到反應(yīng)溫度，直接進行聚合反應(yīng)生產(chǎn)HPVC樹脂。在工業(yè)化試生產(chǎn)過程中，聚合反應(yīng)過程較平穩(wěn)。

以生產(chǎn)DH-2500型HPVC樹脂為例，試驗料的聚合反應(yīng)曲線如圖1所示。

由圖1可見，HPVC樹脂的聚合反應(yīng)過程整體較平穩(wěn)、可控。聚合反應(yīng)前期因聚合反應(yīng)放熱量較小，夾套冷卻水閥波動較大，在反應(yīng)中、后期的控制則較平穩(wěn)，反應(yīng)溫度穩(wěn)定控制在±0.2℃范圍內(nèi)。反應(yīng)后期因HPVC樹脂的孔隙率較大、增塑劑吸收量高，導(dǎo)致體系內(nèi)水相減少、粘度升高，使聚合釜的攪拌電流升高較明顯。

HPVC樹脂的工業(yè)化試驗結(jié)果達到了設(shè)計要求，實際反應(yīng)時間為11.5 h，與動力學(xué)計算的數(shù)據(jù)較吻合。所產(chǎn)的DH-2500樹脂的顆粒粗細與常規(guī)樹脂較接近，粒徑分布較集中。因聚合釜的夾套和內(nèi)冷擋板的冷卻水閥門開度均不大，還有較大的余地，故今后還可適當(dāng)縮短反應(yīng)時間。

汽提和干燥裝置的操作也均較正常，各項工藝指標均可控制在原計劃的參數(shù)要求范圍之內(nèi)。

2.2 質(zhì)量情況

在70 m3聚合釜系統(tǒng)開發(fā)出的HPVC樹脂DH 系列產(chǎn)品（DH2500、DH3000、DH3500）的質(zhì)量符合杭州電化集團有限公司HPVC樹脂的企業(yè)標準（Q/DHJ 205-2009）要求，一級品率達到了100%；產(chǎn)品的各項質(zhì)量指標及國內(nèi)外HPVC樹脂的檢測結(jié)果詳見表 2［4］：

表2 國內(nèi)、外HPVC樹脂質(zhì)量指標測試結(jié)果一覽表

2.2.1 HPVC樹脂的質(zhì)量比較

由表2可見，在所有質(zhì)量指標中，杭州電化集團有限公司生產(chǎn)的HPVC樹脂的增塑劑吸收量高于國內(nèi)其他廠家，這保證了樹脂加工時，尤其軟制品加工時需大量添加增塑劑進行捏和混料的質(zhì)量；表觀密度也高于國內(nèi)其他廠家；揮發(fā)物含量、篩余物、殘留氯乙烯量、魚眼與對比廠家處于相同水平；熱老化白度與北京某廠相近，略低于其它廠家，但該指標已遠遠超過了國家通用型PVC樹脂的標準（78%），對制品加工及性能均可滿足。與國外的HPVC樹脂（日本信越公司）相比，樹脂的表觀密度和熱老化白度偏低，但吸油率高，其它指標基本相近。

2.2.2 HPVC樹脂的物性檢測及對比

采用杭州電化集團有限公司生產(chǎn)的DH-3000型HPVC樹脂加工成汽車門窗用密封條，并與北京某廠生產(chǎn)的P2500-1樹脂進行比較。從測試結(jié)果看，所有的制品性能指標均與P2500-1樹脂基本相同，滿足汽車用密封制品的要求。詳見表3。

表3 杭電化公司生產(chǎn)的DH-3000型HPVC樹脂制品的物理性能測驗

試驗項目 應(yīng)用標準 北京P2500-1杭電化DH-3000斷裂伸長率/% GB 1040 417 413撕裂強度/(KN/m)GB/T529 39.2 39.3沖擊回彈/% GB 1681 14.2 14.1

上述檢測結(jié)果表明，杭州電化集團有限公司生產(chǎn)的HPVC樹脂加工質(zhì)量與同行相當(dāng)，且HPVC樹脂制品的一些主要性能已接近橡膠，有些略優(yōu)于橡膠。所以，在某些領(lǐng)域替代橡膠是完全可行的。

3 效益估算

根據(jù)核算，70 m3聚合釜系統(tǒng)中生產(chǎn)HPVC樹脂的助劑成本比通用型PVC樹脂高約300元/t；因反應(yīng)時間延長而增加的水、電費用約50元/t；而其余消耗較接近，在此不作比較；因生產(chǎn)裝置基本無變動，故軟硬件投資費用基本未發(fā)生。故綜合計算后，HPVC樹脂的成本增加約350元/t。

按年產(chǎn)4000 t的HPVC樹脂產(chǎn)量計算，該樹脂的市場售價一般比通用型樹脂高1200～2000元/t，現(xiàn)按1200元/t計，則每年可增加利稅約340萬元。這在目前PVC樹脂普遍處于微利或虧損的狀況下，效益還是比較明顯的。

4 結(jié)語

杭州電化集團有限公司采用理論計算和實踐經(jīng)驗相結(jié)合的辦法，未經(jīng)小試過程驗證，在70 m3聚合釜系統(tǒng)上采用低溫法、一步直接生產(chǎn)HPVC樹脂，并獲得成功。

HPVC樹脂在70 m3聚合釜系統(tǒng)上的工業(yè)化試生產(chǎn)結(jié)果表明，聚合配方及生產(chǎn)工藝條件選擇合理，反應(yīng)勻速平穩(wěn)，反應(yīng)周期較短，生產(chǎn)過程安全，操作方便，產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)良。

70m3聚合釜系統(tǒng)上開發(fā)生產(chǎn)的HPVC樹脂，其生產(chǎn)工藝及裝置與通用型PVC樹脂基本一致。我們基本未增加額外的投資，實現(xiàn)了在原有裝置上生產(chǎn)出社會需求的產(chǎn)品，且經(jīng)濟效益較明顯，提高了企業(yè)的競爭力。

［1］朱桂香，等.高聚合度聚氯乙烯的合成［J］，聚氯乙烯［J］，1994，2：8-13.

［2］史悠彰.聚氯乙烯高分子化學(xué)的理論與實踐［M］，浙江科技出版社，1988：1-395.

［3］薛之化.高聚合度聚氯乙烯（P2500）樹脂的試生產(chǎn)［J］.中國氯堿［J］，1993，10：5-9.

［4］杭電化.70m3釜系統(tǒng)上的DH系列HPVC樹脂試驗報告，杭電化內(nèi)部資料.