異步交聯(lián)調(diào)驅(qū)體系影響因素及性能評價

張祖國 王增寶 吳 川 趙修太 高 元 張 洋

（1.中國石化石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083；2.中國石油大學(xué)石油工程學(xué)院，山東青島 266580；3.中國石化石油工程技術(shù)研究院，北京 100101；4.勝利油田采油工藝研究院，山東東營 257000）

隨著油田注水開發(fā)時間的延長，注入水長時間沖刷地層，導(dǎo)致地層中形成了水流優(yōu)勢通道，影響注水開發(fā)效果。使用交聯(lián)聚合物體系對地層進行調(diào)剖堵水處理是目前國內(nèi)東部各油田“控水穩(wěn)油”的一項重要措施。但常用交聯(lián)聚合物體系只是單純將聚合物和交聯(lián)劑溶液混合后即注入地層，成膠時間短、成膠強度低，只能對近井地帶的高滲層帶進行封堵，并不能處理深部地層中的水流通道。因此，進行地層深部調(diào)驅(qū)和精確調(diào)驅(qū)對于提高深部油層水驅(qū)效果至關(guān)重要。

在常用交聯(lián)劑中，金屬鉻（包括有機鉻和無機鉻）離子和水溶性酚醛是常用的兩類交聯(lián)劑。鉻離子（Cr3+）可以與聚合物分子中的羧基（-COO–）發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，而酚醛可以與聚合物分子中的酰胺基（-CONH2）交聯(lián)，生成網(wǎng)狀或體型結(jié)構(gòu)，宏觀上表現(xiàn)為聚合物交聯(lián)體系生成具有一定強度的凍膠［1-2］。由于鉻和酚醛與聚合物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)所需的時間等條件不同，因此同一時間內(nèi)二者反應(yīng)的程度和進度也不同，即是交聯(lián)劑與聚合物分子發(fā)生了異步交聯(lián)。本實驗即利用有機鉻和有機酚醛作為交聯(lián)劑與聚合物反應(yīng)，分析了交聯(lián)體系的異步交聯(lián)特性，并對體系反應(yīng)的影響因素進行了考察。

1 實驗試劑和儀器

試劑：陰離子型聚丙烯酰胺，相對分子質(zhì)量為14×106，水解度20%～30%，有效固含量94%，河北天時化工有限公司提供；有機鉻，有機酚醛，工業(yè)品；鹽酸，氫氧化鈉，氯化鈉等，分析純（AR），國藥集團化學(xué)試劑有限公司提供。實驗用水為去離子水。

實驗儀器：SHB-B95型循環(huán)水式多用真空泵（江蘇金壇市中大儀器廠提供）；2PBOOC型恒流泵（鄭州市長城科工貿(mào)有限公司提供）；HH-600型恒溫水浴鍋（龍口市先科儀器公司提供）；FC104型精密天平（上海天平儀器廠提供）；YB-105B型精密壓力表（上海自動化儀表股份有限公司提供）。

2 異步交聯(lián)性能評價

根據(jù)實驗優(yōu)選的聚合物/有機鉻/有機酚醛交聯(lián)體系最佳配方為：3 000 mg/L HPAM+0.08%有機鉻+ 0.08%苯酚+0.10%六亞甲基四胺+0.10%延遲交聯(lián)劑。

2.1 異步交聯(lián)過程中的強度變化

調(diào)節(jié)有機鉻/有機酚醛雙基團交聯(lián)體系pH值7～8之間，將交聯(lián)體系置于70 ℃下靜置成膠，測定不同時間下體系的成膠強度。實驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 有機鉻/有機酚醛雙基團交聯(lián)體系異步交聯(lián)曲線

由圖1可以看出，該交聯(lián)體系隨時間增加，成膠強度呈現(xiàn)兩個較為明顯的“臺階”，第1個“臺階”處對應(yīng)的強度明顯低于第2個“臺階”處對應(yīng)的強度值。產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因為：該雙基團交聯(lián)體系中的有機鉻交聯(lián)劑和有機酚醛交聯(lián)劑與HPAM的成膠速度不同，有機鉻與HPAM成膠速度快，有機酚醛與HPAM成膠速度慢。0～5 h為有機鉻交聯(lián)劑與-COO-交聯(lián)時間，凍膠強度略微升高；75 h～120 h為有機酚醛交聯(lián)劑與-CONH2交聯(lián)時間，凍膠強度逐漸增至最大。

2.2 異步交聯(lián)后體系的微觀結(jié)構(gòu)

為了進一步說明異步交聯(lián)體系的成膠性能，通過掃描電鏡觀察了有機鉻/有機酚醛雙基團交聯(lián)體系的微觀結(jié)構(gòu)，如圖2所示。

圖2 1 000倍下有機鉻/有機酚醛雙基團交聯(lián)體系的微觀結(jié)構(gòu)

由圖2可以看出，有機鉻/有機酚醛雙基團交聯(lián)體系結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出“群山萬壑”的結(jié)構(gòu)，其中的山巒為聚合物分子鏈。由圖2中可以看出，有機鉻/有機酚醛雙基團交聯(lián)體系形成的微觀結(jié)構(gòu)密實，聚合物之間緊密排列，其間夾雜一定數(shù)量的孔隙，沒有明顯的裂縫結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，聚合物分子結(jié)構(gòu)明顯。有機鉻/有機酚醛雙基團交聯(lián)體系的此種結(jié)構(gòu)解釋了其強度較大，體系不易脫水的原因。因為交聯(lián)體系的結(jié)構(gòu)密實，所以其強度要大；又由于結(jié)構(gòu)孔隙少，因此自由水量較少，在長期高溫下，體系不易脫水或脫水量少，高溫穩(wěn)定性能優(yōu)異。

3 異步交聯(lián)影響因素評價

3.1 礦化度對成膠體系的影響

按照交聯(lián)體系的最佳配方，向體系中加入不同質(zhì)量濃度的Na+和Ca2+，考察金屬離子對成膠體系的影響，實驗結(jié)果如圖3和圖4所示。

由圖3和圖4可知，隨著體系中金屬離子濃度的增加，體系強度降低，成膠時間縮短。當(dāng)體系中Na+質(zhì)量濃度達36 000 mg/L時，體系強度仍然高達0.042 MPa，Ca2+質(zhì)量濃度為1 500 mg/L時，體系強度為0.036 MPa，且成膠時間均大于140 h，說明該體系具有很好的耐鹽性能，適合與高礦化度地層的深部調(diào)驅(qū)。雙基團交聯(lián)體系具有較好的耐鹽性能的主要原因為：雙基團交聯(lián)體系中的Cr3+交聯(lián)劑與Na+和Ca2+金屬離子相比，其對-COO–基團的交聯(lián)要具有優(yōu)勢，在一定程度上抑制了Na+和Ca+對HPAM的壓縮。另外酰胺基團亦與酚醛樹脂交聯(lián)，增加了體系強度，因此雙基團交聯(lián)體系具有好的抗鹽性能。

圖3 Na+質(zhì)量濃度對有機鉻/有機酚醛雙基團交聯(lián)體系的影響

圖4 Ca2+質(zhì)量濃度對有機鉻/有機酚醛雙基團交聯(lián)體系的影響

3.2 pH值對成膠體系的影響

按照交聯(lián)體系的最佳配方，使用NaOH和HCl調(diào)節(jié)體系的pH值?？疾靝H值對體系的影響，考察結(jié)果如圖5所示。

圖5 pH對有機鉻/有機酚醛雙基團交聯(lián)體系的影響

實驗結(jié)果表明，該體系在pH值為4～8時均可形成具有一定強度的凍膠，隨著pH值升高，體系生成凍膠的強度逐漸上升；在pH值為5～7時強度達到最大值，成膠時間也較短；當(dāng)pH值為堿性時，生成的凍膠強度有所下降。實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)體系pH值低于5時，形成的凍膠較脆。這是因為當(dāng)pH值較低時，聚合物分子中的羧基不易電離，以酸基的形式存在，不易與Cr3+形成配位體。而且，當(dāng)pH值較低時，由于溶液中存在大量氫離子，氫離子強烈地吸附于羧基上，聚合物基團和分子鏈之間的電性斥力大大降低，聚合物分子卷曲，難于形成高強度凍膠［3］。

3.3 溫度對成膠體系的影響

將配置好的有機鉻/有機酚醛雙基團交聯(lián)體系置于安瓿瓶中密封，置于不同溫度（50、60、70、80、90、100 ℃）下，考察溫度對成膠體系的影響，實驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 溫度對有機鉻/有機酚醛雙基團交聯(lián)體系的影響

從圖6可以看出，隨著溫度升高，成膠時間縮短，體系強度增加。主要原因為：溫度升高，交聯(lián)劑和聚合物的活性增加，六亞甲基四胺分解速度亦加快，因此交聯(lián)反應(yīng)速度增加；但當(dāng)溫度過高（＞90 ℃）時，HPAM的水解反應(yīng)、氧化降解反應(yīng)及生物降解反應(yīng)對交聯(lián)聚合物的強度帶來負(fù)面影響。因此有機鉻/有機酚醛雙基團交聯(lián)體系適宜溫度60～90 ℃地層，低于60 ℃時其成膠時間可達300 h以上。

3.4 機械剪切對成膠體系的影響

通過室內(nèi)模擬剪切，考察有機鉻/有機酚醛雙基團交聯(lián)體系的抗剪切性能。實驗中體系的組成為：3 000 mg/L HPAM +0.08 % 有機鉻+0.08% 苯酚+0.10 %六亞甲基四胺+0.10 % AC。利用高速攪拌機，在3 000 r/min下高速剪切不同時間（2、5、10、20、30 min），然后將剪切后的體系置于70 ℃水浴中靜置成膠，實驗結(jié)果如圖7所示。

圖7 機械剪切對有機鉻/有機酚醛雙基團交聯(lián)體系的影響

由圖7可以看出，機械剪切對成膠體系具有較大的影響，隨著剪切時間增加，交聯(lián)體系成膠時間增加，成膠強度降低，當(dāng)剪切時間超過20 min后，成膠時間與成膠強度均趨于平緩。主要原因為隨著剪切時間增加，體系中聚合物分子鏈逐漸被剪斷為分子量較小的鏈段，因而增加了分子間成膠難度，成膠時間延長；與此同時，由于聚合物分子鏈變小，凍膠結(jié)構(gòu)較為零碎，因此體系強度降低［4］。由圖7中亦可得出，雙基團交聯(lián)體系具有較好的抗機械剪切性能，可保證到達地層深部后仍具有較高的封堵強度和較好的封堵效果。

4 異步交聯(lián)體系調(diào)驅(qū)性能評價

4.1 封堵性能

利用單管模型測定有機鉻/有機酚醛雙基團交聯(lián)體系的封堵性能。具體步驟：首先水驅(qū)測填砂管堵前滲透率；然后將按照雙基團交聯(lián)體系配置好的混合液正向注入填砂管1 PV；再將填砂管置于水浴中靜置成膠；最后反向水驅(qū)測封堵后的填砂管滲透率，實驗溫度70 ℃。

實驗結(jié)果表明，有機鉻/有機醛雙基團交聯(lián)體系具有較高的封堵強度，其在巖心孔隙中成膠后，可將巖心滲透率由1.092 D降至0.051 D，計算所得的封堵后巖心突破壓力梯度達到21.1 MPa，且封堵率高達95.33 %，因此堵劑封堵效果較好。

4.2 選擇封堵性

使用雙管模型測定有機鉻/有機酚醛雙基團交聯(lián)體系的選擇封堵性。測試方法為：首先利用不同目數(shù)石英砂充填不同滲透率的填砂管，單獨測定每個填砂管的水測滲透率；然后將兩填砂管水平平行放置，水驅(qū)測定各填砂管的分流量；然后注入雙基團交聯(lián)體系混合液，記錄各填砂管流出液的體積；然后將填砂管置于水浴中靜置成膠，然后再水平平行放置兩填砂管，測定封堵后的分流量，實驗溫度70 ℃。

封堵前，高滲和低滲巖心的滲透率分別為2.676 D和0.252 D，滲透率級差約為11，此時注水，高滲巖心的水流分流率接近100 %，低滲巖心不出水。注入雙基團交聯(lián)體系成膠封堵后，高滲透率巖心水流分流率降至15 %左右，水流轉(zhuǎn)向進入低滲巖心。因此，有機鉻/有機酚醛雙基團交聯(lián)體系具有較好的選擇性封堵，可以有效封堵高滲透層，而對低滲透層則封堵強度很弱甚至沒有封堵。雙基團交聯(lián)體系的這種特性可以有效減少對低滲透層的傷害，對高滲透層形成封堵后可以使后續(xù)水驅(qū)更加高效驅(qū)動低滲透層中的剩余油，以提高原油采收率。

4.3 驅(qū)油性能

在考察有機鉻/有機酚醛雙基團交聯(lián)體系的驅(qū)油性能時，先向填砂管中飽和水，然后飽和油，常溫老化24 h后進行水驅(qū)至含水率達98%，計算水驅(qū)采收率；然后注入0.30 PV的雙基團交聯(lián)體系，再注水驅(qū)至含水率達9%，計算交聯(lián)體系提高采收率值。

實驗時，巖心水驅(qū)末的原油采收率為49.18%，有機鉻/有機酚醛雙基團交聯(lián)體系在水驅(qū)后可提高采收率21.04百分點，使原油最終采收率達到70.22%。因此有機鉻/有機酚醛雙基團交聯(lián)體系在向地層深部運移過程中，可以有效驅(qū)替地層中的殘余油，實現(xiàn)交聯(lián)體系近井驅(qū)油、深部調(diào)剖的目的。

5 結(jié)論

（1）聚合物與有機鉻、有機酚醛交聯(lián)反應(yīng)屬于異步交聯(lián)，交聯(lián)過程中體系的成膠強度呈兩個“臺階”式變化。異步交聯(lián)后凍膠不易脫水，微觀結(jié)構(gòu)致密。異步交聯(lián)體系適應(yīng)的地層條件為：地層溫度60～90 ℃，Na+質(zhì)量濃度不高于 35 000 mg/L，Ca2+質(zhì)量濃度不高于1 500 mg/L，pH為4～8之間。體系還具有較強的抗剪切性能。

（2）異步交聯(lián)體系具有較高的封堵強度，封堵率高達95.33 %，且封堵后突破壓力梯度達到21.1 MPa/m；體系具有較好的選擇性封堵，可以有效封堵高滲透層，而對低滲透層則封堵強度很弱甚至沒有封堵；在水驅(qū)后能較大幅度提高采收率。

（3）異步交聯(lián)體系可通過“異步”和“多次”交聯(lián)，實現(xiàn)對深部大孔道的封堵。交聯(lián)體系在第1次交聯(lián)后，在近井地帶或中深地層實施了第1次適度封堵，使液流發(fā)生轉(zhuǎn)向，水動力半徑增大，減少了交聯(lián)體系溶液向低滲透層的滲入，使其更多進入到高滲層中；第2次交聯(lián)發(fā)生在地層深部，生成的凍膠具有較高的封堵強度，可實現(xiàn)對深部地層大孔道和高深地層的封堵。

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［3］張建國，余維初，羅躍，等.3種交聯(lián)劑與HPAM溶液交聯(lián)后的調(diào)驅(qū)效果［J］.石油鉆采工藝，2004，26（4）：66-68.

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