琥珀及其主要仿制品的紅外光譜鑒定

李 坤 ， 申曉萍

（1.新疆大學(xué)，新疆 烏魯木齊 830001；2.新疆維吾爾自治區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院，新疆 烏魯木齊 830063）

0 引 言

琥珀是中生代白堊紀至新生代第三紀松柏科植物的樹脂經(jīng)各種地質(zhì)作用后形成的一種天然樹脂化石，其主要成分為具共軛雙鍵的樹脂酸，含少量的琥珀酯醇、琥珀油等物質(zhì)，屬典型的多組分混合且不易分解的有機化合物。

琥珀因產(chǎn)量稀少、具有豐富的顏色和形態(tài)多樣的內(nèi)含物而深受消費者的喜愛，同時市場上也出現(xiàn)了許多琥珀仿制品。常見的琥珀仿制品主要有天然樹脂和合成樹脂兩大類。天然樹脂按其形成的地質(zhì)年代不同有柯巴樹脂、硬樹脂和松香，其中松香未經(jīng)過地質(zhì)作用；合成樹脂指經(jīng)過人工聚合或縮聚反應(yīng)而生成的高分子量的樹脂狀物質(zhì)，常見的有聚甲基丙烯酸甲酯、氨基樹脂、醇酸樹脂和環(huán)氧樹脂等[1]。琥珀的優(yōu)化處理方法有熱處理、再造和覆膜等。本文利用紅外光譜靈敏度高、操作簡便、無損快速、譜帶的專屬性強等優(yōu)點，對琥珀及其仿制品進行紅外光譜鑒定，并通過多種方式共收集了26件實驗樣品，包括琥珀、覆膜琥珀、再造琥珀、松香、柯巴樹脂、人造樹脂，其中琥珀分別來自波羅的海、多米尼加和中國遼寧，柯巴樹脂主要來自印度尼西亞和新西蘭。

1 實驗樣品的寶石學(xué)特征

對26件實驗樣品的寶石學(xué)特征進行仔細觀察和測試，結(jié)果見表1，部分實驗樣品圖片見圖1～圖15。從表1中可以得出，覆膜琥珀的折射率明顯不同于琥珀，在顯微鏡下可見其表面顏色層淺，無過渡，著色不均勻，部分薄膜脫落。再造琥珀的流動結(jié)構(gòu)、鑲嵌結(jié)構(gòu)明顯，通過肉眼可以觀察到再造琥珀中存在一些暗紅色，其形態(tài)類似于毛細血管，呈絲狀、云霧狀、格子狀[2]，可見彩色斑紋狀異常消光。松香是未經(jīng)過地質(zhì)作用的樹脂，即現(xiàn)代樹脂，用手搓有明顯粘感。部分人造樹脂的折射率明顯低于琥珀。

表1 琥珀及其仿制品樣品的寶石學(xué)特征

2 實驗樣品的紅外光譜測試及分析

采用德國布魯克公司的TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀對實驗樣品進行了漫反射紅外光譜測試，部分樣品的紅外圖譜如圖16～圖27所示，通過應(yīng)用紅外光譜軟件自帶的計算機二次微分階擬合處理技術(shù)，對琥珀中所含C官能團的種類和特征進行了分析。測試溫度為25℃，濕度42%，測定光譜范圍 400～4000cm-1，分辨率為 4cm-1，掃描次數(shù)為 20。

通過分析部分實驗樣品的紅外反射圖譜，得出天然琥珀中由C-H飽和鍵伸縮振動致紅外吸收強譜帶出現(xiàn)在2 931 cm-1和2 872 cm-1處，與之對應(yīng)的δ（CH2-CH3）彎曲振動致紅外吸收中強譜帶出現(xiàn)在1456cm-1和1375cm-1處，表征天然琥珀的基本骨架為脂肪族（脂-CH）結(jié)構(gòu)。由 ν（C=O）伸縮振動致紅外吸收強譜帶出現(xiàn)在1 736 cm-1處。1 264 cm-1和1 159cm-1處紅外吸收譜帶歸屬ν（C-O）伸縮振動所致，與之對應(yīng)的δ（C-O）彎曲振動致紅外吸收弱譜帶出現(xiàn)在972 cm-1處。琥珀樣品因為產(chǎn)地及內(nèi)部的些許差異等使得特征吸收譜帶會出現(xiàn)稍微偏移。

圖1 A-H-01

圖2 A-SX-01

圖3 A-TS-01

圖4 A-ZH-01

圖5 A-ZH-02

圖6 B-H-02

圖7 B-H-03

圖8 B-H-04

圖9 B-SX-01

圖10 B-FH-01

圖11 C-H-03

圖12 C-KB-01

圖13 C-KB-03

圖14 C-ZH-01

圖15 C-RS-01

柯巴樹脂存在由C=CH3雙鍵反對稱伸縮振動致3083cm-1紅外吸收弱譜帶（類似苯環(huán)的伸縮振動）和CH=CH雙鍵伸縮振動致1637cm-1紅外吸收弱譜帶，且由[CH（CH3）2]骨架振動致紅外吸收弱譜帶明顯移置889cm-1，其余的主紅外吸收譜帶特征與天然琥珀的基本相同[3]。

與天然琥珀和柯巴樹脂明顯不同，在2 500～3500cm-1波數(shù)范圍內(nèi)，現(xiàn)代樹脂由一組吸收強度不等且相互包絡(luò)的紅外吸收寬譜帶組成，并呈特征的漏斗狀。經(jīng)二次微分階擬合處理后，從中可識別出由C=CH3雙鍵反對稱伸縮振動致3 084 cm-1紅外吸收弱譜帶。由[CH（CH3）2]骨架振動（886cm-1）和烯烴雙鍵（R-C=CH2）振動致一組紅外吸收弱譜帶表現(xiàn)得更為突出。

3 結(jié)束語

針對在日常檢驗工作中常常遇到的琥珀及其仿制品，采用常規(guī)寶石學(xué)和紅外光譜方法對26件實驗樣品進行了肉眼觀察、常規(guī)測試和紅外光譜測試，主要得出以下結(jié)果：

（1）琥珀表面光滑，內(nèi)部可見動植物殘骸、礦物雜質(zhì)和圓形氣泡，具有形如樹木的年輪或放射狀紋理；與乙醚不反應(yīng)；紅外光譜吸收峰在2 931，2 872，1736，1456，1387，1264，1159，972cm-1處。

（2）覆膜琥珀的折射率明顯不同于琥珀，在顯微鏡下可見其表面顏色層淺，無過渡，著色不均勻，部分薄膜脫落，其覆膜部分的紅外光譜可見薄膜的吸收峰。

（3）再造琥珀的流動結(jié)構(gòu)、鑲嵌結(jié)構(gòu)明顯，表面呈凹凸不平的橘皮效應(yīng)，內(nèi)部氣泡呈扁平拉長狀定向排列；與乙醚反應(yīng)；偏光檢查可見彩色斑紋狀異常消光；其紅外特征吸收峰明顯不同于琥珀。

（4）柯巴樹脂的表面可見龜裂紋，內(nèi)部見大量氣泡，用手搓有明顯粘感，溶于酒精和醋酸；不易加工打磨；其紅外光譜特征與琥珀有較大差異。

（5）松香的表面可見許多油滴狀氣泡，用手易捏成粉末，易溶于醋酸。

（6）人造樹脂內(nèi)部可見明顯流紋，部分樣品的折射率明顯低于琥珀，其紅外光譜特征明顯不同于琥珀。

圖16 A-H-01紅外圖譜

圖17 A-SX-01紅外圖譜

圖18 A-TS-01紅外圖譜

圖19 B-H-02紅外圖譜

圖20 B-SX-01紅外圖譜

圖21 B-KB-01紅外圖譜

圖22 B-FH-01覆膜部分的紅外圖譜

圖23 B-FH-01無覆膜部分的紅外圖譜

圖24 C-H-01紅外圖譜

圖25 C-KB-02紅外圖譜

圖26 C-ZH-01紅外圖譜

圖27 C-RS-01紅外圖譜

[1]朱莉，邢瑩瑩.琥珀及其常見仿制品的紅外吸收光譜特征[J].寶石和寶石學(xué)雜志，2008，10（2）：34-39.

[2]馬揚威，張蓓莉，柯捷.壓制處理琥珀的鑒定[J].寶石和寶石學(xué)雜志，2003，5（1）：21.

[3]亓利劍，袁心強，陳銘，等.處理琥珀和樹脂的ESR行為及 13CNMR 表征[J].寶石和寶石學(xué)雜志，2003，5（2）：1-6.