樹脂催化廢食用油預(yù)酯化試驗研究

劉杰博，徐桂轉(zhuǎn)，崔曉燕，張百良

(河南農(nóng)業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院農(nóng)業(yè)部可再生能源重點開放實驗室，河南 鄭州 450002)

隨著社會經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，能源短缺與環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重［1］，生物柴油作為一種可再生替代能源引起了世界范圍內(nèi)的廣泛關(guān)注［2］.利用高酸價的廢食用油作為生物柴油的原料，能夠降低生產(chǎn)成本，提高生物柴油的市場競爭力［3］目前，生物柴油產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)均采用均相法，生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的酸性或堿性廢液，尤其對于高酸價的廢油，使用堿性催化劑會造成皂化;使用酸性催化劑又要求催化劑的使用量大、反應(yīng)時間長［4］.針對均相法的不足，國際上的研究熱點為非均相催化法(包括固體催化劑法和固定脂肪酶催化法)、超臨界方法等［5］.固體催化劑作為一種非均相催化劑，具有產(chǎn)物易分離、無堿液或酸液排放、催化劑能夠重復(fù)利用等優(yōu)點，成為目前生物柴油的研究熱點［6～8］.目前中國廢食用油主要被回收加工成脂肪酸等工業(yè)原料，另有一部分則被一些不法商販?zhǔn)召徍蠼?jīng)過提煉脫色、脫臭、脫酸等處理后重新流入市場，這些被重新利用的廢食用油若直接用于養(yǎng)殖業(yè)，易引起間接人畜感染，若直接排人下水道則會造成資源浪費與環(huán)境污染［9］.對廢食用油進(jìn)行預(yù)處理后用作制備高附加值的生物柴油，為廢油的再利用了一條新的途徑.利用這些廢棄油脂來生產(chǎn)生物柴油不僅可以使原料成本降低，而且也有利于環(huán)境保護(hù)，具有可觀的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益［10］.本研究以高酸價廢食用油為原料，選取SXC-9，D002，D061，D072 這4種離子交換樹脂作為固體催化劑，采用間歇催化法進(jìn)行預(yù)酯化反應(yīng).研究了反應(yīng)溫度、催化劑用量、反應(yīng)時間和樹脂種類對廢食用油預(yù)酯化的影響.并優(yōu)化預(yù)酯化反應(yīng)條件，以便為利用酯交換反應(yīng)制取生物柴油提供依據(jù).

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 原料油 高酸價廢食用油.

1.1.2 催化劑 D061，D072(南開樹脂廠);D002(江蘇色可賽思樹脂有限公司);SXC-9(安徽三星樹脂有限公司).

1.1.3 試驗藥品 棕櫚酸甲酯、油酸甲酯、硬脂酸甲酯、水楊酸甲酯、正己烷均為色譜純，購于中國國藥集團(tuán)上海公司和上海安普科學(xué)儀器有限公司;甲醇，無水乙醇，乙醚，酚酞，KOH 均為化學(xué)純，購于鄭州藥劑公司.

1.2 試驗儀器與設(shè)備

電動攪拌器(江蘇金壇市大中儀器廠);高速臺式離心機(jī)(上海安亭科學(xué)儀器廠);恒溫磁力攪拌器(北京市永光醫(yī)療器械廠);電熱恒溫水浴鍋(天津市泰斯特儀器有限公司).

1.3 試驗方法

1.3.1 原料油的預(yù)處理 將酸化油于35℃沉降，濾去雜質(zhì)后，水化脫膠加入5%硅藻土，體積分?jǐn)?shù)為3.5%的H2O2，在70℃下攪拌30 min 脫色［11］，然后于105℃干燥箱中除去水分，密封備用.

1.3.2 樹脂的預(yù)處理 強(qiáng)酸性樹脂內(nèi)部有許多毛細(xì)孔，只有經(jīng)過溶脹的離子交換，樹脂相間擴(kuò)散速度增加，體積較大的分子才能自由出入毛細(xì)孔［12］，利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行.D002 與SXC-9為干氫樹脂(H型)，直接用甲醇溶脹后即可使用，而D061 與D072為普通的陽離子交換樹脂(Na型)，使用前需做轉(zhuǎn)型預(yù)處理.D061，D072 按以下方法進(jìn)行預(yù)處理轉(zhuǎn)型［13］:1)將新樹脂浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%～4%的NaOH 溶液中，經(jīng)4～8 h后，用純水洗滌直中性.2)浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% HCl 溶液中，經(jīng)4～8 h后，用純水洗滌直中性.3)將轉(zhuǎn)型后的樹脂用甲醇溶脹，并替換出樹脂中所含水分，除去多余甲醇，密封保存.SXC-9，D002 直接用甲醇溶脹，離心除去多余甲醇，密封保存［14］.

1.3.3 間歇法預(yù)酯化試驗方法 將原料油加入配有電動攪拌器、冷凝回流管和溫度計的500 mL 三口燒瓶中，置于電熱恒溫水浴鍋中.當(dāng)油溫上升到一定值時，加入催化劑和甲醇，開始攪拌計計時，反應(yīng)結(jié)束后，過濾反應(yīng)混合液，回收固體催化劑.同時對反應(yīng)液進(jìn)行減壓蒸餾，回收過量的甲醇，取樣分析［15］.

本次試驗采用單因素試驗方法，考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、醇油摩爾比，催化劑用量及催化劑類型對預(yù)酯化的影響.試驗選取醇油摩爾比12∶1，催化劑用量20%，反應(yīng)時間3 h，考察不同反應(yīng)溫度對反應(yīng)結(jié)果的影響;選取反應(yīng)溫度65℃，醇油摩爾比12∶1，反應(yīng)時間3 h，考察不同催化劑用量對反應(yīng)結(jié)果的影響;選取溫度反應(yīng)65℃，催化劑用量30%，反應(yīng)時間3 h，考察不同醇油摩爾比對反應(yīng)結(jié)果的影響.在反應(yīng)溫度為65℃，醇油摩爾比為12∶1，催化劑用量為20%，考察反應(yīng)時間對反應(yīng)結(jié)果的影響.

1.3.4 酸價及酯化率的計算 酸值分析、計算步驟［16］如下:稱取油樣3 g 注入錐形瓶中，加入中性乙醚乙醇(體積比為2∶1)混合溶液50 mL，搖動，使試樣溶解，再加入3 滴酚酞指示劑，用0.1 mol·L-1KOH 乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至出現(xiàn)微紅色，并在30 s 內(nèi)不消失，記下消耗的滴定液體積V.

酸價(AV)按下式計算:

式中:V為滴定消耗的溶液體積，mL;c為KOH的溶液濃度，mol·L-1;56.1為KOH的摩爾質(zhì)量，g·mol-1;m為樣品質(zhì)量，g.根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)要求，測試2次，取其平均值即為油脂的酸價.

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)的影響

選取反應(yīng)條件:醇油摩爾比12∶1，催化劑用量20%，反應(yīng)時間3 h，反應(yīng)溫度從50℃變化到75℃.考察反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)的影響，試驗結(jié)果如圖1 所示.

由圖1可知，4種樹脂催化酯化反應(yīng)時，當(dāng)反應(yīng)溫度低于65℃時，酯化率均隨反應(yīng)溫度的升高而升高;當(dāng)溫度達(dá)到65℃時，酯化率達(dá)到最高;但溫度繼續(xù)升高，酯化率反而有所下降.這可能是因為當(dāng)反應(yīng)溫度低于65℃時，溫度升高有利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行，因此隨著溫度上升，酯化率逐步提高.甲醇的沸點為65℃，因此，當(dāng)溫度高于沸點溫度時，反應(yīng)體系中較多的甲醇揮發(fā)至氣相［17］，雖然此時有冷凝管，但依然使液相體系中甲醇濃度降低，不利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行，此時提高溫度反而使酯化率降低.從圖1 還可發(fā)現(xiàn)，在相同的反應(yīng)條件下，SXC-9 這種樹脂催化酯化作用最強(qiáng)，具有最高的酯化率，其次是D002，D072的催化作用最差.根據(jù)溫度對酯化反應(yīng)的影響作用，選取酯化反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度為65℃.

圖1 不同溫度時的酯化率Fig.1 The esterification with different temperature

2.2 催化劑用量對酯化反應(yīng)的影響

選取反應(yīng)溫度65℃，醇油摩爾比12∶1，反應(yīng)時間3 h，在此條件下考察催化劑用量對酯化反應(yīng)的影響，試驗結(jié)果如圖2 所示.

圖2 不同催化劑用量時的酯化率Fig.2 The esterification with different dosage of catalyst

由圖2可知，當(dāng)催化劑用量小于20%時，隨著催化劑用量的提高，酯化率的增長速率較快;當(dāng)催化劑用量大于20%后，酯化率的增長速率開始減緩并趨于穩(wěn)定;當(dāng)催化劑用量達(dá)到30%時，酯化率達(dá)到最大值;當(dāng)催化劑用量繼續(xù)增加時，酯化率基本不再變化.這是由于催化劑用量較少時，催化劑提供的活性中心過少，導(dǎo)致廢棄食用油的酯化率較低.當(dāng)催化劑用量增大時，催化劑的活性中心增多，此時的催化作用增強(qiáng)，引起酯化率的快速提高.當(dāng)催化劑用量接近平衡點時，此時催化劑的活性中心已接近飽和，再增大催化劑的用量，增多催化劑的活性中心，對酯化率的影響已經(jīng)不大.因此，酯化率的增長開始減緩并趨于穩(wěn)定.因此，催化劑的用量選取30%較為合適.

2.3 醇油摩爾比對酯化反應(yīng)的影響

選取溫度反應(yīng)65℃，催化劑用量30%，反應(yīng)時間3 h，在此條件下考察醇油摩爾比對酯化率的影響，試驗結(jié)果如圖3 所示.

圖3 不同醇油摩爾比時的酯化率Fig.3 The esterification rate with different methanol and oil molar ration

由圖3可知，當(dāng)醇油摩爾比小于15∶1 時，酯化率隨著醇油摩爾比的增大而增高;而醇油摩爾比大于15∶1 時，酯化率不增反降.理論上1 mol 甘油酯與3 mol 甲醇剛好完全反應(yīng)，但考慮到酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，根據(jù)化學(xué)平衡原理，過量的甲醇可推動酯化反應(yīng)正向進(jìn)行［19］.但是隨著甲醇濃度的增加，反應(yīng)液中的甘油酯濃度在不斷下降，同時使溶液的極性增大，影響傳質(zhì);過量的甲醇還會引起酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)(酯類產(chǎn)物與甘油反應(yīng)生成甘油一酸酯)［20］，同時，甲醇用量過大，還會增加甲醇回收與甘油的分離成本［21，22］.因此，為推動酯化反應(yīng)正向進(jìn)行，選取醇油摩爾比選取12∶1 較為合適.

2.4 反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)的影響

選取反應(yīng)溫度為65℃，醇油摩爾比為12∶1，催化劑用量為20%，在此條件下考察反應(yīng)時間對酯化率的影響.試驗結(jié)果如圖4 所示.

由圖4可知，酯化率隨著反應(yīng)時間的延長而提高，當(dāng)反應(yīng)時間大于9 h后，酯化率趨于穩(wěn)定，但再延長反應(yīng)時間，酯化率反而有所下降.這是由于反應(yīng)達(dá)到9 h后，酯化反應(yīng)達(dá)到平衡，繼續(xù)增加反應(yīng)時間并不會使酯化反應(yīng)正向進(jìn)行，反而會因為酯化產(chǎn)物甘油的累積引起酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)的發(fā)生，從而導(dǎo)致酯化率下降［19］.因此，酯化反應(yīng)的最佳反應(yīng)時間選為9 h.

圖4 不同反應(yīng)時間時的酯化率Fig.4 The esterification rate with different reaction time

2.5 最優(yōu)反應(yīng)條件下的酯化率

根據(jù)上述試驗結(jié)論，選取單因素下的最佳反應(yīng)條件:SXC-9型樹脂，反應(yīng)溫度65℃，醇油摩爾比12∶1，催化劑用量30%，反應(yīng)時間9 h，進(jìn)行3次驗證試驗，3次試驗的酯化率分別為89.75%，89.02%，91.22%，平均酯化率可達(dá)90.24%.

3 結(jié)論

本研究選取SXC-9，D002，D061，D0724種離子交換樹脂作為固體催化劑，采用間歇催化法進(jìn)行預(yù)酯化反應(yīng).試驗結(jié)果表明，1)所用4種陽離子交換樹脂具有良好的選擇性，對于廢食用油的酯化反應(yīng)具有較強(qiáng)的催化作用，酯化率高.2)在相同的反應(yīng)條件下，SXC-9 樹脂催化酯化作用最強(qiáng)，具有最高的酯化率，其次是D002，D072的催化作用最差.3)4種陽離子交換樹脂中，SXC-9型樹脂適宜于廢食用油的預(yù)酯化反應(yīng)，最佳反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度65℃，醇油摩爾比12∶1，催化劑用量30%，反應(yīng)時間9 h，在此條件下進(jìn)行酯化試驗，酯化率可達(dá)90.24%.

［1］羅正倫.中國液體生物質(zhì)燃料產(chǎn)業(yè)及其政策分析［J］.現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)，2007，12 (6):31-33.

［2］楊 穎.生物柴油制備方法研究進(jìn)展［J］.糧油食品科技，2007，15(5):35-37.

［3］張華濤，殷福珊.第二代生物柴油的最新研究進(jìn)展［J］.日用化學(xué)品科學(xué)，2009，32(2):17-20.

［4］李 臣.餐飲廢油制備生物柴油的新型方法及其穩(wěn)定性研究［D］.南昌:南昌大學(xué)，2007.

［5］薄向利.非均相催化劑制備生物柴油的研究及經(jīng)濟(jì)評價［D］.成都:四川大學(xué)，2007.

［6］仲 鳴，周金能，肖國民，等.制備生物柴油的固體催化劑研究進(jìn)展［J］.化工時刊，2007，21(1):66-69.

［7］姜利寒.非均相固體堿催化劑用于酯交換反應(yīng)研究［D］.成都:四川大學(xué)，2006.

［8］廖尾英，蔡建國，王世文，等.制備生物柴油固體催化劑及過程強(qiáng)化研究進(jìn)展［J］.化工生產(chǎn)與技術(shù)，2008，15(2):26-30.

［9］張 歡.廢油脂制取生物柴油的研究［D］.烏魯木齊:新疆大學(xué)，2007.

［10］董君英.高酸價工業(yè)廢油甲酯化制取生物柴油的實驗研究［D］.長沙:湖南大學(xué)，2005.

［11］LING X L.Bleaching of hogwash oil［J］.China Oils and Fats，2008，33(9):51-53.

［12］LIU Q S，DING X L，HU C Y，et al.Research on methyl esterification of fatty acid in deodorizer distillate［J］.Science and Technology of Food Industry，2004，25(3):73-74.

［13］劉 浩.廢煎炸油的甲酯化研究［D］.江西:南昌大學(xué)，2008.

［14］FENG Y H，REN Y B，HE B Q，et al.Biodiesel production using cation-exchange resin as heterogeneous catalyst［J］.Bioresource Technology，2010，101:1518-1521.

［15］宋華民，李繼紅，徐桂轉(zhuǎn)，等.負(fù)載型Cs2O 固體堿催化劑的制備及催化酯交換反應(yīng)性能［J］.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2009，25(3):189-192.

［16］GB 5530—2005，動植物油脂酸值和酸度測定［S］.

［17］CHEN Y，WANG D H，WANG B H，et al.Study on preparation process of biodiesel from wast cooking oil by homogeneous catalysis method［J］.Petrochemical Technology ＆ Application，2008，26(5):415-420.

［18］謝國劍.潲水油制取生物柴油燃料的研究［J］.化工科技，2005，13 (4):20-22.

［19］LIU Y，WANG L.Biodiesel production from rapeseed deodorizer distillate in a packed column reactor［J］.Chemical Engineering and Processing，2009，48:1152-1156.

［20］李為民，姚 健，楊洪麗.地溝油制備生物柴油［J］.糧食與食品工業(yè)，2008，15(1):22-24.

［21］張 磊，于世濤，劉福勝，等.離子液體催化大豆油制備生物柴油［J］.工業(yè)催化，2007，15(7):34-37.

［22］彭振剛，牟 英，修志龍.兩步法利用高酸價廢油脂生產(chǎn)生物柴油［J］.中國油脂，2007，32(4):51-54.