淺析毛細(xì)管熔點(diǎn)儀測(cè)試過(guò)程中的影響因素

周麗華，吳 穎

（中國(guó)石化儀征化纖股份有限公司研究院，江蘇儀征 211900）

淺析毛細(xì)管熔點(diǎn)儀測(cè)試過(guò)程中的影響因素

周麗華，吳 穎

（中國(guó)石化儀征化纖股份有限公司研究院，江蘇儀征 211900）

利用MP90毛細(xì)管熔點(diǎn)儀對(duì)固體樣品進(jìn)行熔點(diǎn)測(cè)定實(shí)驗(yàn)，從樣品處理、操作條件和操作模式三方面進(jìn)行測(cè)試過(guò)程中的影響因素分析。結(jié)果表明，對(duì)于固體試樣測(cè)試，毛細(xì)管的最佳裝填高度為3～4 mm；起始溫度設(shè)置低于物質(zhì)熔點(diǎn)的標(biāo)稱(chēng)值前5℃；升溫速率越快，熔點(diǎn)測(cè)定值越高，數(shù)據(jù)間的重現(xiàn)性越差；閾值B法評(píng)定的熔點(diǎn)數(shù)值略低于終點(diǎn)C法，但測(cè)試結(jié)果的精密度略高于終點(diǎn)C法。

熔點(diǎn) 毛細(xì)管 影響因素

熔點(diǎn)是指物質(zhì)由固態(tài)變成液態(tài)時(shí)的溫度，熔點(diǎn)測(cè)定是辨認(rèn)物質(zhì)特性的一個(gè)參數(shù)，也是衡量物質(zhì)純度的一個(gè)指標(biāo)，可鑒別并描述產(chǎn)品。因此，熔點(diǎn)的測(cè)定在化學(xué)工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)等行業(yè)中占有很重要的地位。目前熔點(diǎn)的常用測(cè)定方法主要有顯微鏡法、毛細(xì)管法和熱分析法，其中毛細(xì)管法是測(cè)定無(wú)機(jī)、有機(jī)樣品和部分結(jié)晶聚合物的常用方法。梅特勒－托利多MP90毛細(xì)管熔點(diǎn)儀具有獨(dú)特的透射光自動(dòng)檢測(cè)終點(diǎn)和視頻同步記錄的功能，提供兩種熔點(diǎn)計(jì)算方法——閾值法和終點(diǎn)法。測(cè)量符合歐洲與美國(guó)（USP）藥典、中國(guó)藥典以及日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（JIS K0064）的操作程序。筆者使用MP90毛細(xì)管熔點(diǎn)儀對(duì)待測(cè)固體樣品進(jìn)行熔點(diǎn)測(cè)定實(shí)驗(yàn)，從樣品處理、操作條件和操作模式三方面進(jìn)行測(cè)試過(guò)程中的影響因素分析。

1 試 驗(yàn)

1.1 主要儀器及材料

毛細(xì)管熔點(diǎn)儀，梅特勒－托利多MP90；研缽，瑪瑙；

玻璃毛細(xì)管，內(nèi)徑＜1.8 mm；樣品制備器具，梅特勒－托利多。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品

標(biāo)準(zhǔn)物1、標(biāo)準(zhǔn)物2、對(duì)苯二甲酰氯。

1.3 樣品處理

取適量的樣品置于瑪瑙研缽中研細(xì)至粉末狀，將毛細(xì)管的開(kāi)口端插入樣品粉末中進(jìn)行裝填，樣品裝填高度為3～4 mm。為了使毛細(xì)管內(nèi)樣品裝填緊密，將裝填樣品的毛細(xì)管放置在特制的樣品制備工具中，同時(shí)掉落到硬的表面上，多次重復(fù)操作直至樣品裝填緊密。

2 樣品熔點(diǎn)測(cè)定

將裝有樣品的毛細(xì)管插入裝置檢測(cè)孔中，以恒定的速率升溫，由傳感器（儀器內(nèi)置攝像機(jī)）測(cè)得透過(guò)樣品的光強(qiáng)度，光強(qiáng)度隨溫度的升高而變化。當(dāng)透射光強(qiáng)度達(dá)到突躍變化的水平時(shí)，樣品已經(jīng)熔融。光強(qiáng)度曲線與溫度的關(guān)系如圖1所示。

圖1 光強(qiáng)度曲線與溫度的關(guān)系

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品條件

3.1.1 試樣顆粒尺寸

對(duì)于大顆粒試樣，因其熱阻較大，所測(cè)試樣品的熔融溫度和熔融熱焓會(huì)偏低［1］。在高聚物熔點(diǎn)的測(cè)定中，試樣顆粒形狀的不規(guī)則也會(huì)影響熔融溫度和熔融熱焓［2］。因此，熔點(diǎn)測(cè)定前，試樣需研細(xì)后才能進(jìn)行下一步試驗(yàn)。

3.1.2 試樣裝填高度

試樣裝填的高度會(huì)直接影響試樣內(nèi)的溫度梯度，試樣裝填量過(guò)多，內(nèi)部傳熱慢，溫度梯度大，熔點(diǎn)測(cè)量結(jié)果會(huì)偏高；裝填量過(guò)少，熔點(diǎn)測(cè)量結(jié)果會(huì)偏低。選取標(biāo)準(zhǔn)物1和標(biāo)準(zhǔn)物2在不同裝填高度下進(jìn)行熔點(diǎn)測(cè)試，每個(gè)樣品測(cè)試10次，測(cè)試結(jié)果如表1所示：

表1 不同裝填高度下物質(zhì)的熔點(diǎn)測(cè)試數(shù)據(jù)

表1結(jié)果表明，隨著試樣裝填高度的升高，測(cè)定的熔點(diǎn)值向高溫偏移。當(dāng)裝填高度為3～4 mm時(shí)，選取的兩種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所測(cè)定的熔點(diǎn)值均最接近于各自標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)熔點(diǎn)的標(biāo)稱(chēng)值，且測(cè)試結(jié)果的CV值也最小。因此，對(duì)于固體樣品熔點(diǎn)的精確測(cè)試，裝填高度為3～4 mm最佳。

3.1.3 試樣裝填的緊密度

試樣裝填的緊密度對(duì)熔點(diǎn)測(cè)試也會(huì)帶來(lái)影響。試樣裝填不實(shí)，易產(chǎn)生空隙，不易傳熱，會(huì)造成試樣的熔化范圍變大；試樣裝填過(guò)實(shí)，會(huì)產(chǎn)生過(guò)熱現(xiàn)象，測(cè)得熔點(diǎn)值會(huì)偏高。

3.1.4 試樣純度

試樣的熔化范圍與試樣本身的純度也有關(guān)系，理論上試樣純度越高，熔化范圍越短。對(duì)已知純度的對(duì)苯二甲酰氯樣品進(jìn)行熔化范圍測(cè)定，每個(gè)樣品測(cè)試 3次，取其平均熔點(diǎn)（初、終），結(jié)果如圖 2所示。

從圖2可以看出，隨著對(duì)苯二甲酰氯純度的升高，其初熔點(diǎn)值逐漸升高，且以接近線性的方式增加，表明物質(zhì)純度越高，熔化范圍越來(lái)越短。

3.2 測(cè)試條件

3.2.1 起始溫度

在使用毛細(xì)管法測(cè)定物質(zhì)熔點(diǎn)時(shí)，若起始溫度設(shè)置過(guò)高，升溫時(shí)熱量來(lái)不及傳遞，會(huì)使測(cè)定的熔點(diǎn)

圖2 對(duì)苯二甲酰氯的純度與熔點(diǎn)的關(guān)系

值偏高；若起始溫度設(shè)置過(guò)低，預(yù)熱時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，某些不穩(wěn)定的樣品加熱后會(huì)產(chǎn)生分解及升華現(xiàn)象［3］，會(huì)使得測(cè)定的熔點(diǎn)值偏低。由于實(shí)驗(yàn)中的兩種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)性質(zhì)較穩(wěn)定，故只對(duì)將起始溫度設(shè)置為物質(zhì)熔點(diǎn)的標(biāo)稱(chēng)值前1～10℃進(jìn)行了測(cè)試，每個(gè)樣品測(cè)試10次，結(jié)果如表2所示：

表2 不同起始溫度下物質(zhì)的熔點(diǎn)測(cè)試數(shù)據(jù)

從表2可以看出，當(dāng)起始溫度設(shè)置低于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)熔點(diǎn)的標(biāo)稱(chēng)值1～2℃時(shí)，由于樣品熱量來(lái)不及傳遞，測(cè)定的熔點(diǎn)值略有偏高；當(dāng)起始溫度設(shè)置低于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)熔點(diǎn)的標(biāo)稱(chēng)值3～10℃時(shí)，測(cè)量結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)熔點(diǎn)的標(biāo)稱(chēng)值范圍內(nèi)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)，當(dāng)起始設(shè)置溫度低于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)熔點(diǎn)的標(biāo)稱(chēng)值5℃時(shí)，測(cè)量的熔點(diǎn)值最接近于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)熔點(diǎn)的標(biāo)稱(chēng)值，且測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差值也相對(duì)較小。因此，對(duì)于固體樣品的熔點(diǎn)測(cè)試，起始溫度設(shè)置低標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)熔點(diǎn)的標(biāo)稱(chēng)值5℃時(shí)，測(cè)試結(jié)果較好。

3.2.2 升溫速率

熔點(diǎn)測(cè)定過(guò)程中，升溫速率對(duì)試樣熔點(diǎn)測(cè)試有著較大的影響。選擇兩種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在不同的升溫速率下進(jìn)行熔點(diǎn)測(cè)試，每個(gè)樣品測(cè)試10次，結(jié)果如表3所示：

表3 不同升溫速率下物質(zhì)的熔點(diǎn)測(cè)試數(shù)據(jù)

從表3可以看出，當(dāng)升溫速率設(shè)置為0.6～1.0℃／min時(shí)，兩種標(biāo)準(zhǔn)物測(cè)定的熔點(diǎn)值均在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)熔點(diǎn)的標(biāo)稱(chēng)值范圍內(nèi)，且測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差值較小。

當(dāng)升溫速率大于1.0℃／min后，測(cè)定的熔點(diǎn)值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)熔點(diǎn)的標(biāo)稱(chēng)值相差越來(lái)越大，熔點(diǎn)數(shù)據(jù)間的重現(xiàn)性也越來(lái)越差。原因主要為兩個(gè)方面：

a）物質(zhì)的熔化過(guò)程是固－液相變的過(guò)程，在低升溫速率下，加熱爐和試樣接近熱平衡狀態(tài)，所測(cè)熔點(diǎn)值波動(dòng)較小且平行性較好；在高升溫速率下，加熱爐升溫速率過(guò)快會(huì)導(dǎo)致試樣內(nèi)部溫度分布不均勻，易發(fā)生過(guò)熱現(xiàn)象，所測(cè)熔點(diǎn)值偏高且平行性較差；

b）物質(zhì)在不同溫度下熔解成液體成分是不同的［3］。低升溫速率下，液相成分充分?jǐn)U散，光學(xué)性能比較一致，光電檢測(cè)的結(jié)果容易接近；高升溫速率下，液相成分未能夠充分?jǐn)U散，光學(xué)性能不一致，致使測(cè)定值上下波動(dòng)，數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性差。

3.3 操作模式的選擇

3.3.1 測(cè)定物質(zhì)的熔化范圍

選擇藥典學(xué)溫度值，熔點(diǎn)評(píng)定的依據(jù)為初始閾值A(chǔ)法。標(biāo)準(zhǔn)物2的熔點(diǎn)測(cè)定數(shù)據(jù)見(jiàn)表4所示：

表4 標(biāo)準(zhǔn)物2的熔化范圍測(cè)試數(shù)據(jù)

藥典學(xué)溫度值，即溫度數(shù)值直接從溫度傳感器上讀取。從表4可以看出，標(biāo)準(zhǔn)物2從初熔到全熔的溫度變化不到1℃。純的固體物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w時(shí)的溫度變化非常敏銳，從初熔到全熔的溫度范圍在1℃以?xún)?nèi)［4］（液晶除外）。如果物質(zhì)中含有少量雜質(zhì)，熔融變化不敏銳，熔點(diǎn)范圍顯著增大。因此，大多數(shù)情況下，為了獲知某化學(xué)合成實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的純度，選擇測(cè)定物質(zhì)的熔化范圍來(lái)衡量。

3.3.2 測(cè)定物質(zhì)的熔點(diǎn)

提供藥典學(xué)和熱力學(xué)兩種溫度值，熔點(diǎn)評(píng)定依據(jù)有光強(qiáng)度閾值 B法或熔融終點(diǎn)曲線斜率 C法。對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物2進(jìn)行熔點(diǎn)測(cè)試，每種模式下測(cè)試10次，取其平均值，結(jié)果如表5所示。

表5 標(biāo)準(zhǔn)物2的熔點(diǎn)測(cè)試數(shù)據(jù)

熱力學(xué)溫度值，即溫度數(shù)值考慮到了熱滯后進(jìn)行了修正。標(biāo)準(zhǔn)物2的Ts藥典學(xué)＝（124.4±0.2）℃、Ts熱力學(xué)＝（122.4±0.2）℃，由表5可知，標(biāo)準(zhǔn)物2藥典學(xué)的熔點(diǎn)數(shù)值高出熱力學(xué)2℃左右，但測(cè)試結(jié)果均在允許的偏差范圍內(nèi)；閾值B法評(píng)定的熔點(diǎn)數(shù)值略低于終點(diǎn)C法評(píng)定的熔點(diǎn)數(shù)值，但測(cè)試結(jié)果的精密度略高于終點(diǎn)C法。終點(diǎn)C法評(píng)定熔點(diǎn)等同傳統(tǒng)意義上認(rèn)為物質(zhì)完全熔融的溫度值，閾值B法評(píng)定熔點(diǎn)來(lái)源國(guó)外藥典學(xué)，利用透射光強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定的（特別是有色物質(zhì)、分解物質(zhì)和熱致色物質(zhì)）。對(duì)于研發(fā)精細(xì)和專(zhuān)用化學(xué)品以及表征新的藥學(xué)活性物質(zhì)方面可選擇熱力學(xué)溫度值作為測(cè)定物質(zhì)的熔點(diǎn)，而大多數(shù)情況下，選擇藥典學(xué)溫度值作為測(cè)定物質(zhì)的熔點(diǎn)。

4 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

為了驗(yàn)證選擇的樣品裝填高度、起始溫度、升溫速率和熔點(diǎn)評(píng)定依據(jù)的可行性，筆者用對(duì)苯二甲酰氯（出廠熔點(diǎn)值：（83±1）℃）樣品在兩種熔點(diǎn)評(píng)定的方式下，毛細(xì)管內(nèi)樣品裝填高度為3～4 mm，起始溫度設(shè)置78℃（低于熔點(diǎn)值前5℃），升溫速率為1℃／min時(shí)對(duì)該試樣進(jìn)行熔點(diǎn)測(cè)試，分別進(jìn)行了10次測(cè)試實(shí)驗(yàn)，數(shù)據(jù)見(jiàn)表6所示：

表6 對(duì)苯二甲酰氯的熔點(diǎn)測(cè)定數(shù)據(jù)

表6的測(cè)試結(jié)果表明，在優(yōu)化的測(cè)試條件下，測(cè)得的熔點(diǎn)值在給定對(duì)苯二甲酰氯出廠熔點(diǎn)值的范圍內(nèi)，測(cè)試結(jié)果的精密度較高。

5 結(jié) 論

a）使用兩種標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)試條件的優(yōu)化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：試樣顆粒大小會(huì)影響熔融溫度和熔融熱焓，測(cè)試前將試樣研磨后再進(jìn)行分析，以排除此帶來(lái)的影響；毛細(xì)管內(nèi)試樣的裝填高度為3～4 mm，試樣的測(cè)量結(jié)果最佳；試樣純度越高，熔化范圍越短；起始溫度設(shè)定為物質(zhì)熔點(diǎn)的標(biāo)稱(chēng)值前5℃，測(cè)量結(jié)果最接近物質(zhì)熔點(diǎn)的標(biāo)稱(chēng)值；升溫速率設(shè)置為0.6～1.0℃／min時(shí)，兩種物質(zhì)測(cè)定的熔點(diǎn)值均在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)熔點(diǎn)的標(biāo)稱(chēng)值范圍內(nèi)，且測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差較小；

b）在MP90毛細(xì)管熔點(diǎn)儀熔化范圍操作模式下，可通過(guò)測(cè)量熔程來(lái)得出物質(zhì)的純度；在熔點(diǎn)操作模式下，可測(cè)定物質(zhì)的熱力學(xué)熔點(diǎn)和藥典學(xué)熔點(diǎn)，閾值B法評(píng)定的熔點(diǎn)數(shù)值略低于終點(diǎn)C法評(píng)定的熔點(diǎn)數(shù)值，但測(cè)試結(jié)果的精密度略高于終點(diǎn)C法；

c）使用對(duì)苯二甲酰氯樣品，在優(yōu)化的測(cè)試條件下進(jìn)行熔點(diǎn)測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，測(cè)得的熔點(diǎn)值在給定對(duì)苯二甲酰氯出廠熔點(diǎn)值的范圍內(nèi)，測(cè)試結(jié)果的精密度較高。

［1］ 王昉.藥物熔點(diǎn)測(cè)定中的DSC實(shí)驗(yàn)影響因素研究.南京師范大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，12（4）：58－60.

［2］ 楊萬(wàn)泰主編.聚合物材料表征與測(cè)試［M］.北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社，2008.（1）：130－131.

［3］ 貝琦華.藥品熔點(diǎn)測(cè)定中的影響因素分析［J］.今日藥學(xué)，2009，19（9）.

［4］ 劉珍主編.化驗(yàn)員讀本［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003.（1）：515－517.

Analysis of the influencing factors of capillary m elting point instrum ent in the determ ination process

Zhou lihua，Wu Ying

（Sinopec Research Institute of Yizheng Chemical Fiber Co．，Ltd．，Yizheng Jiangsu 211900，China）

The factors of the sample conditions，operating conditions and operating modes have been analyzed by capillary melting point instrument of MP90.The results show that optimal filling the capillary is about 3～4 mm for testing of the solid samp les；Starting temperature is set lower than 5℃of the nom inal value of themelting point of thematerial；The faster heating rate，the highermelting point value，the poorer data reproducibility；Themelting valued tested by the threshold value B is slightly lower than Method C endpoint，but the precision of the test results is slightly higher than Method C endpoint.

melting point；capillary；influencing factors

O657.8

B

1006-334X（2013）04-0053-04

2013－11－13

周麗華（1985—），女，江蘇淮安人，助理工程師，主要從事化學(xué)分析測(cè)試研究工作。