質(zhì)子交換膜燃料電池低溫標(biāo)準(zhǔn)的研制

文／機(jī)械工業(yè)北京電工技術(shù)經(jīng)濟(jì)研究所 陳晨 田超賀 盧琛鈺／

1 概述

燃料電池具有發(fā)電效率高，適應(yīng)多種燃料環(huán)境特性好等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)已成為系能源應(yīng)用的重要方向之一。質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）是在常溫下工作的燃料電池，燃料的化學(xué)能絕大部分都能轉(zhuǎn)化為電能，只產(chǎn)生少量的廢熱和水，不產(chǎn)生污染大氣的氮氧化物，不需要廢熱能量回收裝置，體積小，質(zhì)量較輕，因此具有較強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。目前PEMFC在航天、軍事等領(lǐng)域已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用，隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步，其應(yīng)用領(lǐng)域也已經(jīng)開(kāi)始向民用擴(kuò)展，并已有大量的示范應(yīng)用。

圖1 PEMFC水傳遞示意圖

PEMFC的唯一產(chǎn)物是水，在低溫情況下，水的結(jié)冰會(huì)對(duì)燃料電池材料與結(jié)構(gòu)造成損傷，因此實(shí)用的燃料電池除了考慮安全性的因素外，還應(yīng)該能夠經(jīng)得起低溫的運(yùn)行環(huán)境。因此，制定PEMFC低溫環(huán)境下的測(cè)試方法標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)于促進(jìn)燃料電池的可靠性、推動(dòng)其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，具有重要的作用。

2 PEMFC低溫冷啟動(dòng)研究進(jìn)展

2.1 概述

水管理是PEMFC一個(gè)重要研究課題。由PEMFC工作原理，可知電池陰極催化劑層既是電池電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的場(chǎng)所，也是反應(yīng)的產(chǎn)物水產(chǎn)生的場(chǎng)所。在PEMFC常溫工作時(shí)，電池內(nèi)部生成水，以氣態(tài)或液態(tài)存在。MEA需要保證良好的濕潤(rùn)性，以便能夠起到質(zhì)子傳導(dǎo)的作用，這需要對(duì)反應(yīng)氣體加濕處理，因此電池中有反應(yīng)氣體增濕水和反應(yīng)的產(chǎn)物水。陰極催化層生成水以氣態(tài)或者液態(tài)形式擴(kuò)散到陰極擴(kuò)散層，進(jìn)而進(jìn)入陰極氣體流道，從電池內(nèi)由氣流攜帶出去。

2.2 水對(duì)PEMFC的影響

（1）液態(tài)水的存在對(duì)PEMFC有以下影響：

影響PEMFC的效率。質(zhì)子在膜中是以水和質(zhì)子的形式傳遞，水是質(zhì)子傳導(dǎo)的載體，膜中水含量的多少很大程度決定了電導(dǎo)率的大小。水含量過(guò)高，過(guò)多的水會(huì)導(dǎo)致氣體擴(kuò)散層被“水淹”，無(wú)法讓氣體擴(kuò)散到催化劑層進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果導(dǎo)致輸出電壓降低，效率下降，此外電池流道中的液態(tài)水存在時(shí)形成兩相流，可能造成局部堵塞，或在流道中聚積，使得氫、氧的流動(dòng)和擴(kuò)散減弱或中斷，燃料供應(yīng)受阻，影響電池的正常運(yùn)行；另外，水含量過(guò)少會(huì)使得電極與膜的接觸電阻上升，不利于質(zhì)子傳導(dǎo)。

（2）影響PEMFC的耐久性。由于膜的水含量與膜的機(jī)械、化學(xué)特性緊密相關(guān)，因此膜的水合程度與模的性能衰退密切相關(guān)。一般而言，機(jī)械性能和膜內(nèi)水含量成反比，而膜內(nèi)水含量增多可以提高其耐腐蝕性。

（3）影響PEMFC的冷啟動(dòng)。冷啟動(dòng)過(guò)程中水的生成與轉(zhuǎn)移是影響冷啟動(dòng)成功與否的關(guān)鍵，研究表明在冷啟動(dòng)過(guò)程中催化劑與氣體擴(kuò)散層之間冰的形成對(duì)冷啟動(dòng)至關(guān)重要; 而停機(jī)前膜中的水含量也被認(rèn)為是影響冷啟動(dòng)的關(guān)鍵因素。

2.3 PEMFC低溫冷啟動(dòng)研究現(xiàn)狀

圖2 IEC/TC 105標(biāo)準(zhǔn)體系框架

當(dāng)PEMFC處于低于0℃的低溫環(huán)境中時(shí)，電池中的液態(tài)水會(huì)結(jié)冰，無(wú)法順利地從電池內(nèi)部移除，便在電池內(nèi)部堆積，甚至覆蓋催化劑層表面。由于MEA需要保持一定的含水量，而零度以下膜中水被部分凍結(jié)后，含水率變化對(duì)MEA的性能有直接的影響。同時(shí)，膜中水的凍結(jié)行為還將直接破壞膜的微觀結(jié)構(gòu)，使得PEMFC的性能發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的衰退。因此，低溫冷啟動(dòng)是PEMFC在零度以下環(huán)境中所面臨的三大難題之一。隨著PEMFC的技術(shù)發(fā)展水平離商業(yè)化要求日益貼近，這一問(wèn)題正引起越來(lái)越多的關(guān)注。

如果想實(shí)現(xiàn)PEMFC在低溫下正常啟動(dòng)運(yùn)行，需要合理控制MEA中的水含量，并深入分析理解PEMFC冷啟動(dòng)過(guò)程。從當(dāng)前國(guó)內(nèi)外的參考文獻(xiàn)看，PEMFC冷啟動(dòng)的方法有以下幾種：

（1） 吹掃，即燃料電池停止工作后用干燥的氮?dú)鈱?duì)其進(jìn)行吹掃，盡可能減少其內(nèi)部殘留水量；

（2） 冷卻液加熱，即在燃料電池冷啟動(dòng)以前向其內(nèi)部通入熱的冷卻液，通過(guò)冷卻液的循環(huán)來(lái)加熱燃料電池;

（3） 端板加熱和質(zhì)子交換膜加熱，即向端板內(nèi)和質(zhì)子交換膜內(nèi)加入一定功率的內(nèi)熱源來(lái)加熱燃料電池；

（4） 進(jìn)氣加熱，即通過(guò)對(duì)進(jìn)入陰陽(yáng)極的氣體進(jìn)行加熱來(lái)加熱燃料電池；

（5） 保溫，采取一定的保溫措施使停止工作后的燃料電池的溫度維持在0℃以上，使其內(nèi)部殘留水不凝結(jié);

（6） 燃燒氫氣，即向燃料電池的陰極通入一定體積含量的氫氣，通過(guò)氫氧反應(yīng)產(chǎn)生的熱量來(lái)加熱電堆。

冷卻液加熱、進(jìn)氣加熱、燃燒氫氣、端板加熱和質(zhì)子交換膜加熱的目的就是盡可能快的融化燃料電池內(nèi)部殘存的冰，在最短的時(shí)間內(nèi)使燃料電池滿足冷啟動(dòng)的要求。

3 PEMFC低溫國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)化現(xiàn)狀

3.1 概述

全國(guó)燃料電池及液流電池標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)自2008年成立以來(lái)，已經(jīng)完成/正在制定的標(biāo)準(zhǔn)共計(jì)31項(xiàng)。目前標(biāo)準(zhǔn)的制定主要是集中在對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池，包括關(guān)鍵部件及材料相關(guān)要求和測(cè)試方法，及應(yīng)用領(lǐng)域質(zhì)子交換膜燃料電池的標(biāo)準(zhǔn)化工作?！顿|(zhì)子交換膜燃料電池低溫特性測(cè)試方法》（計(jì)劃號(hào)為20100783-T-604）被列入國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)下達(dá)的2010年國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)制修訂計(jì)劃中。該標(biāo)準(zhǔn)將結(jié)合我國(guó)實(shí)際研發(fā)情況制定，完成后將作為推薦性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布。

3.2 PEMFC低溫標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容

《質(zhì)子交換膜燃料電池低溫特性測(cè)試方法》（以下簡(jiǎn)稱“低溫標(biāo)準(zhǔn)”）標(biāo)準(zhǔn)是針對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池電堆在零度以下的低溫性能進(jìn)行評(píng)估，評(píng)估的項(xiàng)目包括零度以下的存儲(chǔ)、啟動(dòng)、運(yùn)行。對(duì)于電堆的通用要求將按照已經(jīng)發(fā)布的GB/T 20042.2-2008《質(zhì)子交換膜燃料電池電堆通用技術(shù)條件》中規(guī)定的通用安全要求執(zhí)行。低溫標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試的溫度范圍設(shè)置為0℃～-40℃，采用低溫環(huán)境實(shí)驗(yàn)箱進(jìn)行電堆低溫性能進(jìn)行評(píng)估，評(píng)估主要針對(duì)安全和運(yùn)行方面。在安全方面，將考察低溫環(huán)境對(duì)電堆存儲(chǔ)、運(yùn)行安全性能的影響；在運(yùn)行方面，將考察電堆在低溫環(huán)境中的啟動(dòng)、關(guān)機(jī)、運(yùn)行的性能。

該標(biāo)準(zhǔn)中的低溫試驗(yàn)主要對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池在低溫下存儲(chǔ)后的性能進(jìn)行測(cè)試。首先，對(duì)電堆進(jìn)行氣密性、運(yùn)行試驗(yàn)、允許工作壓力試驗(yàn)、冷卻系統(tǒng)壓力試驗(yàn)、竄氣試驗(yàn)、壓力差試驗(yàn)等常規(guī)性能進(jìn)行測(cè)試。之后，針對(duì)燃料電池的啟動(dòng)和關(guān)機(jī)的性能進(jìn)行測(cè)試，主要考察啟動(dòng)時(shí)間及能耗、關(guān)機(jī)時(shí)間及能耗、吹掃時(shí)間及能耗、外部能量消耗量、發(fā)電效率等電堆的性能。本標(biāo)準(zhǔn)在質(zhì)子交換膜低溫存儲(chǔ)后進(jìn)行的啟動(dòng)和關(guān)機(jī)的程序沒(méi)有具體進(jìn)行規(guī)定，主要是考慮不能限制技術(shù)的發(fā)展和進(jìn)步，同時(shí)在附錄中給出了推薦性的啟動(dòng)和關(guān)機(jī)程序，供參考，以便在沒(méi)有具體啟動(dòng)和關(guān)機(jī)程序的時(shí)候使用。

4 PEMFC低溫國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化進(jìn)展情況

IEC/TC 105（燃料電池技術(shù)）目前已經(jīng)制定和正在制定的標(biāo)準(zhǔn)中尚無(wú)PEMFC低溫冷啟動(dòng)的標(biāo)準(zhǔn)化工作。根據(jù)IEC/TC 105標(biāo)準(zhǔn)框架（如圖2所示），我國(guó)擬在WG11（單電池和電池堆）中提出《質(zhì)子交換膜燃料電池低溫冷啟動(dòng)試驗(yàn)方法》國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)提案。IEC 62282-7-1：2010《聚合物燃料電池單電池測(cè)試方法》將于2013年開(kāi)始標(biāo)準(zhǔn)維護(hù)工作，可以考慮將提出的提案作為一部分內(nèi)容，增加到IEC 62282-7-1中，屆時(shí)該標(biāo)準(zhǔn)的范圍將從現(xiàn)在的單電池?cái)U(kuò)展到電堆。

5 結(jié)語(yǔ)

目前歐美，包括日本、韓國(guó)都將燃料電池作為近期發(fā)展的重點(diǎn)，歐洲和日本已經(jīng)將小型固定式燃料電池發(fā)電系統(tǒng)在家庭開(kāi)展熱電聯(lián)產(chǎn)的應(yīng)用，此外，在電動(dòng)汽車領(lǐng)域也已經(jīng)開(kāi)展應(yīng)用。燃料電池在應(yīng)用過(guò)程中，避免不了低溫的環(huán)境條件，因此，該低溫標(biāo)準(zhǔn)的制定，可以對(duì)燃料電池進(jìn)行低溫條件下性能的好壞進(jìn)行評(píng)估和判定，保證燃料電池的使用安全，對(duì)于推動(dòng)燃料電池向?qū)嵱没~進(jìn)具有重要的意義。

[1] 質(zhì)子交換膜燃料電池技術(shù)，水雷戰(zhàn)與艦船防護(hù),2012年,第20卷,第2期.

[2] 質(zhì)子交換膜燃料電池內(nèi)部水傳遞的動(dòng)態(tài)特性分析,化工進(jìn)展,2012年第31卷,增刊二.

[3] 質(zhì)子交換膜燃料電池水含量實(shí)驗(yàn)測(cè)量方法綜述,儀器儀表學(xué)報(bào),2012年,第33卷,第9期.

[4] 質(zhì)子交換膜燃料電池研究現(xiàn)狀,表面技術(shù),2012年,第41卷,第3期.

[5] 質(zhì)子交換膜燃料電池低溫動(dòng)態(tài)性能實(shí)驗(yàn)研究,北京交通大學(xué),碩士論文,2011年6月.

[6] 淺談我國(guó)燃料電池標(biāo)準(zhǔn)化現(xiàn)狀,電器工業(yè),2012年,第12期.