微波消解ICP－OES法同時測定總懸浮顆粒物中多種重金屬

朱 奕，葛 飛，許雄飛

（1.湘潭大學(xué)化工學(xué)院，湖南湘潭411105；2.長沙市環(huán)境監(jiān)測中心站，湖南長沙410001）

微波消解ICP－OES法同時測定總懸浮顆粒物中多種重金屬

朱 奕1，2，葛 飛1，許雄飛2

（1.湘潭大學(xué)化工學(xué)院，湖南湘潭411105；2.長沙市環(huán)境監(jiān)測中心站，湖南長沙410001）

采用微波消解前處理與電感耦合等離子光譜聯(lián)用技術(shù)，初步建立了一套大氣總懸浮顆粒物（TSP）中重金屬元素的檢測方法。研究了不同的濾膜材料、消解方式、波長選擇等對分析方法的影響。用所建立的方法測定長沙市火車站采集的大氣總懸浮顆粒物中的重金屬As、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Mo、Ni、Pb、Zn的含量，檢測結(jié)果令人滿意。最低檢出濃度為0.0001～0.005μg／m3，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.9%～11.4%，加標(biāo)回收率為90.9%～106.7%。

微波消解；電感耦合等離子光譜；總懸浮顆粒物；重金屬

顆粒物污染是空氣中最重要的污染物之一，在我國大多數(shù)地區(qū)空氣首要污染物就是顆粒物。在全國300多個城市中總懸浮顆粒物（TSP）年均值超過國家二級標(biāo)準(zhǔn)的約占2／3［1］?？倯腋☆w粒物 （空氣動力學(xué)直徑＜100μm顆粒物的總稱）中吸附的重金屬元素成分十分復(fù)雜，在大氣中能長時間懸浮于人們的呼吸高度內(nèi)，被血液和人體組織吸收，對人體呼吸系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)及神經(jīng)系統(tǒng)有毒性作用［2］。

環(huán)保部最新頒布的環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB3095－2012）關(guān)于環(huán)境空氣中重金屬的標(biāo)準(zhǔn)限值有且僅對Pb有界定［3］，其定義為存在于TSP中的鉛及其化合物，并有對應(yīng)的分析方法，其它重金屬未作要求。因此參照環(huán)境空氣中鉛的定義和標(biāo)準(zhǔn)建立環(huán)境空氣中重金屬元素含量的有效分析方法，對進(jìn)一步探討顆粒物的危害有積極意義。顆粒物中重金屬檢測方法主要有中子活化分析［4］、X射線衍射［5］、原子吸收法［6］等，電感耦合等離子光譜法（ICP－OES）具有樣品消耗量少，靈敏度高和線性范圍寬的特點(diǎn)，適合總懸浮顆粒物中多元素同時分析。微波消解儀具備的密閉快速安全特性，不僅減少了試劑消耗量和對實驗室的污染，降低空白值，還避免了揮發(fā)性元素Pb、Cd、As等的損失，能快速、有效地對樣品中痕量的元素進(jìn)行完全提取。本文采用微波消解和ICP－OES聯(lián)用的方式，建立了適用于大氣總懸浮顆粒物中多種重金屬元素的同時檢測的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與主要試劑

等離子體發(fā)射光譜儀（ICP－OES）：ICAP 6300，美國Thermo Scientific公司；

智能大流量TSP綜合采樣器：2031，青島嶗山應(yīng)用技術(shù)研究所；

微波消解系統(tǒng)：ETHOS ONE，意大利Milestone公司；

所用實驗用水均為超純水，所有實驗用酸均為優(yōu)級純；

26種多元素ICP混合標(biāo)準(zhǔn)化合物：Ag、Al、As、B、Ba、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、Pb、Sb、Se、Ti、Tl、V、Zn：100mg／L；K：1000mg／L；Si：50mg／L；基體＝5%HNO3，上海安譜。

1.2 樣品采集

選取長沙市芙蓉區(qū)火車站大氣自動站點(diǎn)位設(shè)置采樣點(diǎn)，放置干燥的250mm×200mm過氯乙烯濾膜，以大流量綜合采樣器分別連續(xù)采集24hTSP樣品作為實際樣品，采樣器流量為1.050m3／min［7］，同時記錄采樣點(diǎn)當(dāng)日天氣、氣溫、濕度、風(fēng)向。

1.3 樣品前處理

根據(jù)顆粒物中的重金屬含量按等分法［8］取1／4張樣品濾膜，將濾膜塵面朝內(nèi)折疊，剪成小方塊狀，放入微波消解罐，加入硝酸5ml，鹽酸5ml，30%過氧化氫溶液2ml，按表1設(shè)置的程序進(jìn)行微波消解前處理。消解好的樣品待冷卻后以超純水定容至50ml容量瓶中，混勻后待測。

表1 微波消解升溫程序

1.4 樣品測定

將處理好的樣品，用ICP－OES按表2設(shè)置的儀器測量條件依次進(jìn)樣。

表2 ICP－OES參數(shù)設(shè)定及工作條件

2 結(jié)果及討論

2.1 濾膜材料的選擇

顆粒物樣品的采集和測定中，濾膜的性質(zhì)決定了對樣品的吸附效率、消解程度好壞和本底值的高低。試驗中取6種不同材質(zhì)濾膜 （玻璃纖維濾膜、醋酸纖維濾膜、聚偏氟乙烯濾膜、過氯乙烯濾膜和兩種來源的聚丙烯濾膜）以HNO3－HCl－H2O2的酸體系微波消解進(jìn)行了濾膜篩選實驗，如表3所示。由于醋酸纖維濾膜和聚偏氟乙烯濾膜膜材料光滑易破，抽氣阻力大導(dǎo)致壓力難以達(dá)到，顆粒物吸附效率低。玻璃纖維濾膜吸附顆粒物能力也不如網(wǎng)狀纖維的有機(jī)濾膜。從消解效果看，聚丙烯和過氯乙烯濾膜難消解，需要延長微波時間，但過氯乙烯濾膜的空白本底明顯優(yōu)于其他濾膜。綜合考慮以上因素，在實際樣品測定和加標(biāo)實驗中最終選用過氯乙烯濾膜。

表3 空白膜材質(zhì)和消解情況

2.2 前處理方法的選擇

2.2.1 微波消解與電熱板消解比較

取實際樣品濾膜參考Pb測定的標(biāo)準(zhǔn)方法HJ539－2009進(jìn)行電熱板酸消解，與微波消解前處理ICP測定易揮發(fā)元素Pb和As，比對加標(biāo)實驗結(jié)果。電熱板加熱溫度難以控制，溫度低時過氯乙烯濾膜消解不完全，溫度高時造成金屬元素的損失，有機(jī)濾膜本身易粘附在聚四氟乙烯燒杯杯底和杯壁，加氫氟酸后加熱趕酸過程時間長。微波消解采用密閉加壓可以降低揮發(fā)性元素?fù)p失。當(dāng)設(shè)定微波功率為1400W，消解時間在165min時，空白濾膜可以消解完全。由表4可見，相對于微波消解，電熱板酸消解導(dǎo)致Pb、Cd、As回收率偏低，而微波消解的結(jié)果較滿意。

表4 微波消解與電熱板消解比對試驗結(jié)果

2.2.2 微波消解時不同酸體系的選擇

濕法消解常用的混酸體系有等。通過表5實驗，設(shè)置相同的消解時間和微波功率，對不同消解酸體系組成及用量造成消解不同效果進(jìn)行比較，得出酸消解體系的優(yōu)化方案。僅HNO3－H2O2體系消解有濾膜殘留，這是由于過氯乙烯濾膜中含有較多的有機(jī)成分，若要處理完全需要一定的氧化劑。而HF氧化性較弱，HClO4不宜用于樣品的微波消解，故選擇H2O2。HNO3－HCl－H2O2對于本次實驗所取的樣品有較好的消解效果。因此確定選用HNO3－HCl－H2O2混酸體系，并作進(jìn)一步實驗以確定酸用量及比例為5∶5∶2。

表5 不同酸體系消解結(jié)果

2.3 分析譜線的選擇及主要光譜干擾

根據(jù)儀器提供的波長譜線資料，每個元素均選擇3～5條譜線進(jìn)行譜圖分析，分別對被測元素的靈敏度、線性范圍、主要光譜干擾進(jìn)行綜合考慮，最終確定了1條最佳譜線作為分析線，各元素的主要光譜干擾、最終確選波長和最低檢出濃度如表6所示。取1／4空白過氯乙烯濾膜的消解重復(fù)測定7次，以空白值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算最低檢出濃度（采樣量以標(biāo)況體積1300m3計）。

表6 各元素波長及主要光譜干擾

2.4 精密度和加標(biāo)回收率

為了考察微波消解的有效性及測定結(jié)果的準(zhǔn)確度，進(jìn)行精密性和加標(biāo)回收實驗。將采集后的樣品均勻分成4份，其中1份加標(biāo)后和其他3份樣品一起微波消解處理，按照優(yōu)化后的的條件用ICP進(jìn)行測定，樣品的測定值和加標(biāo)回收率計算如表7所示。結(jié)果表明：各元素的精密度和加標(biāo)回收率均較好，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.9%～11.4%，加標(biāo)回收率為90.9%～106.7%。

表7 實際樣品精密度加標(biāo)回收率的定量結(jié)果 （n＝3）

3 結(jié)論

采用微波消解－電感耦合等離子體光譜法測定TSP樣品中As、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Mo、Ni、Pb、Zn的含量。樣品前處理步驟簡單，消解效果完全，用酸量少。經(jīng)加標(biāo)回收率實驗驗證，該方法測定準(zhǔn)確度能夠滿足環(huán)境樣品的測試要求，適宜在大氣顆粒物重金屬監(jiān)測中推廣使用。

TSP樣品采自長沙市火車站（N28°11′，E112° 59′），位于車流和人流密集的長沙市主要干道五一路和人民路之間火車站附近，處在商業(yè)區(qū)和生活區(qū)、教育醫(yī)療機(jī)構(gòu)政府部門混雜的地段。樣品中Zn平均含量為11.7μg／m3，遠(yuǎn)高于其他重金屬，Mn含量次之，Cd含量較低，Co含量最低，只有0.004μg／m3。TSP樣品中重金屬含量相對順序為Zn＞Mo＞As＞Mn＞Pb＞Cr＞Cu＞Ni＞Cd＞Co。

［1］本書編委會.空氣和廢氣監(jiān)測分析方法 （第4版增補(bǔ)版）［M］.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2003：5.

［2］戴海夏，宋偉民.大氣顆粒物健康效應(yīng)生物學(xué)機(jī)制研究進(jìn)展［J］.環(huán)境與職業(yè)醫(yī)學(xué)，2003，20，（4）：308－310.

［3］HJ／T 539－2002，環(huán)境空氣－鉛的測定－石墨爐原子吸收分光光度法［S］.

［4］羅崇富，黃允文.烏魯木齊市大氣TSP中28種元素的測定與變化規(guī)律的研究［J］.干早環(huán)境監(jiān)測，1995，9，（1）：9－10.

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［7］HJ／T 374－2007，總懸浮顆粒物采樣器技術(shù)要求及檢測方法［S］.

［8］楊坪，龔必輔.大氣TSP采樣濾膜上PAHs分布的均勻性研究［J］.四川環(huán)境，1997，（4）：12－15.

［9］馮素萍，裘娜，沈永，等.微波消解－AAS測定垃圾焚燒飛灰中重金屬［J］.中國測試技術(shù)，2008，34，（3）：91－94.

［10］張春艷，韓寶平，王曉，等.典型城市工業(yè)區(qū)TSP中重金屬污染研究［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2007，23（2）：71－74.

Determination of Heavy Metals in Total Suspended Particulate by Microwave-Assisted Digestion Coupled with Plasma Spectroscopy（ICP-OES）

ZHU Yi1，2，GE Fei1，XU Xiong-fei2
（1.College of Chemical Engineering，Xiangtan University，Xiangtan Hunan 411105 China）

A method is established to determine the heavy metals in the environment total suspended particulate（TSP）by inductively coupled plasma spectroscopy and microwave-assisted digestion.The effects of filter membrane，digestion and wavelength are studied.The method proves to be satisfying when used for the determination of the heavy metals（As，Cd，Co，Cr，Cu，Mn，Mo，Ni，Pb and Zn）in TSP sample collected in Changsha railway station.The minimum detectable concentration is from 0.0001μg／m3to 0.005μg／m3，the RSD is from 0.9%to 11.4%and the recovery is from 90.9%to 106.7%.

microwave extraction；inductively coupled plasma spectroscopy；total suspended particulate；heavy metal

X83

：A

：1673－9655（2013）02－0112－04

2012－10－09

湖南省環(huán)?？萍柬椖浚?011394）。

朱奕 （1983－），女，漢族，湖南省湘潭市人，本科，長沙市環(huán)境監(jiān)測中心站工程師，研究方向：大氣環(huán)境監(jiān)測。

葛飛 （1971－），女，湖南安鄉(xiāng)人，九三學(xué)社社員，博士，教授，博士生導(dǎo)師，化工學(xué)院副院長。研究方向：“飲用水安全及其保障技術(shù)”、“有機(jī)污染物的環(huán)境行為與生態(tài)風(fēng)險”和 “環(huán)境污染控制材料”。