高純氣體乙烷及丙烷裂解的動力學(xué)研究

王英超，靳永斌，稅蕾蕾，黃合庭，程子翔，王長江

（1．中海油能源發(fā)展鉆采工程研究院湛江實(shí)驗(yàn)中心，廣東 湛江524057；2.中國科學(xué)院南海海洋研究所，廣東 廣州510301；3.中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，廣東 廣州510640；4.中國石油大學(xué)（北京）地球科學(xué)學(xué)院，北京102249；5.中國石油集團(tuán)測井有限公司油氣評價中心，陜西 西安710077）

自20世紀(jì)90年代，伴隨生烴模擬實(shí)驗(yàn)技術(shù)的進(jìn)步與生烴動力學(xué)研究的完善,國內(nèi)外普遍將天然氣形成過程中各組分的產(chǎn)率和碳同位素與盆地?zé)崾?、?gòu)造演化史等相結(jié)合，對天然氣的運(yùn)聚與成藏規(guī)律進(jìn)行研究［1］，該研究為天然氣動態(tài)的定量評價提供了比較合理的科學(xué)依據(jù)［2-6］。由于天然氣組成比較簡單，通常利用天然氣組分和碳同位素組成來確定其地球化學(xué)特征和成因［7-9］。其中，乙烷及丙烷碳同位素對生氣母質(zhì)的基礎(chǔ)性要高于甲烷，并且受次生改造作用較弱，具有良好的成因意義［10-14］。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 樣品

高純氣體乙烷（C2H6）與丙烷（C3H8）實(shí)驗(yàn)樣品，來自肇慶市高能達(dá)化工有限公司，純度為99%以上。

1.2 裝置

本實(shí)驗(yàn)在中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所完成。實(shí)驗(yàn)裝置總體分為2 個系統(tǒng)：升溫?zé)峤庀到y(tǒng)（金管-高壓釜限定體系實(shí)驗(yàn)裝置［15-17］）與產(chǎn)物分析測試系統(tǒng)。

1）升溫?zé)峤庀到y(tǒng)。該系統(tǒng)可分為3 部分：用以容納樣品的金管-高壓釜、加熱升溫及控制溫度系統(tǒng)和加壓及壓力保持系統(tǒng)［18］。該系統(tǒng)為美國加州理工學(xué)院與中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所聯(lián)合研發(fā)。

2）分析測試系統(tǒng)。該系統(tǒng)可分為氣體采集［19］、色譜分析和同位素分析3 部分。

1.3 條件與方法

為便于對比，將乙烷與丙烷設(shè)計(jì)相同的升溫程序。在壓力為50 MPa 條件下，溫度均為25 ℃升至250 ℃（10.0 h），250 ℃升至600 ℃（17.5 h），升溫速率20 ℃/h［20］。

2 結(jié)果和討論

2.1 乙烷和丙烷的生烴動力學(xué)

乙烷、丙烷設(shè)定的取樣溫度范圍分別為460～560℃，440～540 ℃（實(shí)際有少許偏差），每隔20 ℃取得一個樣品［20］，分別獲得6 個溫度點(diǎn)的樣品，其產(chǎn)率值為測得各組分的相對體積分?jǐn)?shù)（見表1、表2）。將乙烷、丙烷不同取樣點(diǎn)的各組分與總天然氣組分體積分?jǐn)?shù)求比值（見表3、表4），并繪圖觀察變化趨勢（見圖1）。

由表3、表4可以看出非常明顯的差異：高純乙烷樣品在溫度560 ℃時剩余的量占總烴量的70.4%，而在540 ℃時，剩余的量占總烴量的87.2%；高純丙烷樣品在溫度540 ℃時，剩余的量占總烴量的15.4%。同樣的升溫裂解速率下，相同溫度點(diǎn)上，乙烷樣品的剩余比例遠(yuǎn)高于丙烷樣品。

如圖1a所示，乙烷、丙烷樣品生成的甲烷產(chǎn)量均隨溫度升高而升高。在480 ℃左右，甲烷產(chǎn)率均開始明顯升高，之后快速升高，并且相同溫度下丙烷生成的甲烷要明顯高于乙烷生成的甲烷。

表1 高純乙烷（C2H6）樣品隨溫度變化的組分產(chǎn)率

表2 高純丙烷（C3H8）樣品隨溫度變化的組分產(chǎn)率

如圖1b所示，乙烷、丙烷樣品總體上均呈裂解成甲烷的趨勢。丙烷樣品的C1/C3值要高于乙烷樣品的C1/C2值，丙烷樣品較乙烷樣品隨溫度上升得更快。

表3 高純C2H6 樣品甲烷、乙烷和丙烷與總烴體積分?jǐn)?shù)比

表4 高純C3H8 樣品甲烷、乙烷和丙烷與總烴體積分?jǐn)?shù)比

如圖1c，1d 所示，在520 ℃附近出現(xiàn)明顯拐點(diǎn)，拐點(diǎn)前丁烷產(chǎn)率C4/（C1—C5）與戊烷產(chǎn)率C5/（C1—C5）均隨溫度升高而升高，拐點(diǎn)后均隨溫度升高而降低。

圖1 高純乙烷、丙烷樣品取樣點(diǎn)各組分與總組分隨溫度的變化趨勢

由圖1c，1d分析認(rèn)為：在本實(shí)驗(yàn)研究條件范圍內(nèi)，聚合反應(yīng)生成丁烷、戊烷與丁烷、戊烷的裂解反應(yīng)是同時存在和發(fā)生的。拐點(diǎn)（520 ℃附近）前，表現(xiàn)為聚合反應(yīng)丁烷、戊烷的產(chǎn)率要高于其自身裂解反應(yīng)損失掉的量值；拐點(diǎn)后，表現(xiàn)為聚合反應(yīng)丁烷、戊烷的產(chǎn)率值低于其自身裂解反應(yīng)損失掉的量值。表1中丁烷、戊烷不同溫度時間的測定值也反映了此現(xiàn)象。

如圖1e所示，隨著溫度升高，高純乙烷、丙烷受熱裂解，乙烷、丙烷樣品占C1—C5總烴的量均減少，且丙烷的減少要快于乙烷。

如圖1f所示，乙烷、丙烷樣品隨溫度升高，其各自異構(gòu)體相對于正構(gòu)體具有增加的變化趨勢，而且丙烷樣品仍然比乙烷樣品變化較快。但其各自異構(gòu)體相對于正構(gòu)體的絕對比例仍很小。另外，生成的異構(gòu)、正構(gòu)烷烴，總體上均為隨溫度升高產(chǎn)率先升高后降低的趨勢（見表1、表2）。

如圖1g，1h所示，丙烷樣品的iC2/nC2，iC4/nC4隨溫度升高均呈降低趨勢，表現(xiàn)為丙烷裂解為乙烷、聚合為丁烷的比例要分別遠(yuǎn)高于裂解為乙烯、聚合為丁烯的比例。

綜上所述，乙烷和丙烷的裂解反應(yīng)是多種反應(yīng)共存的復(fù)雜過程。聚合反應(yīng)生成的高碳數(shù)物質(zhì)在更高的溫度難以保存，從而裂解達(dá)到新的化學(xué)反應(yīng)平衡。該實(shí)驗(yàn)也說明，由于異構(gòu)體或者烯烴的分子相對于正構(gòu)體的分子穩(wěn)定性差，更易裂解，從而更難保存，這可能就是原油或天然氣中以正構(gòu)烷烴為主的原因。

2.2 乙烷和丙烷的碳同位素動力學(xué)

穩(wěn)定碳同位素可用于天然氣的成因分類、成熟度判斷及天然氣的階段聚集（混合）研究［21］。其中，天然氣成因碳同位素鑒定表、δ13C1-Ro相關(guān)性回歸方程等都得到廣泛應(yīng)用［22-24］。

本文為精確追蹤、對比乙烷和丙烷熱解過程中碳同位素隨溫度的變化情況，分別對不同溫度點(diǎn)取得的樣品進(jìn)行碳同位素測試，結(jié)果如圖2所示。

圖2 高純乙烷、丙烷的δ13C 值隨溫度的變化趨勢

首先，總體上各自殘余的乙烷、丙烷的δ13C 值均呈變重趨勢，在研究條件范圍內(nèi)，隨著溫度升高，高純氣體乙烷、丙烷存在明顯的碳同位素分餾趨勢［25-32］。

其次，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到后時段，丙烷的變化速率要高于乙烷，這表明丙烷的熱穩(wěn)定性比乙烷差。分析認(rèn)為，高碳數(shù)烴類相比低碳數(shù)烴類更容易發(fā)生碳同位素分餾作用，在天然氣的成因分類、成熟度及混合研究中應(yīng)充分考慮此問題，以便更好地開展油氣地球化學(xué)工作。

3 結(jié)論

1）在金管恒壓封閉體系條件下，高純氣體乙烷、丙烷樣品隨著溫度升高，其組分中的每種化合物物質(zhì)，聚合反應(yīng)導(dǎo)致的量增加與裂解反應(yīng)導(dǎo)致的量損失是共存事件。

2）高純氣體乙烷、丙烷樣品裂解反應(yīng)產(chǎn)生甲烷的量要遠(yuǎn)高于聚合反應(yīng)產(chǎn)生的丁烷、戊烷的量，因此大分子化合物相對于小分子化合物熱穩(wěn)定性差； 異構(gòu)體和烯烴的化合物相對于正構(gòu)體的化合物穩(wěn)定性差。

3）隨著溫度升高，組分產(chǎn)率與碳同位素值的變化、丙烷樣品的變化速率均高于乙烷樣品。

4）碳同位素分餾作用趨勢清楚、明顯。

志謝： 本實(shí)驗(yàn)在中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成，劉金鐘研究員在實(shí)驗(yàn)分析及數(shù)據(jù)處理等方面給予了大力支持和指導(dǎo)，在此表示衷心感謝。

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