電鍍廢水回用對(duì)廢水處理設(shè)施的影響

石泰山

（廈門市威士邦膜科技有限公司，福建 廈門 361022）

電鍍廢水除含重金屬離子外，還含有有機(jī)物和其他無(wú)機(jī)鹽。有毒污染物總鉻、六價(jià)鉻、總鎳、總鎘、總銀、總鉛、總汞在車間或生產(chǎn)設(shè)施廢水排放口執(zhí)行GB 21900-2008《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的排放限值，含氰廢水和含鉻廢水應(yīng)單獨(dú)收集與處理。氧化、還原、中和沉淀是電鍍廢水治理達(dá)標(biāo)排放的主要手段，電鍍 企業(yè)一般要優(yōu)選HJ 2002-2010《電鍍廢水治理工程技術(shù)規(guī)范》(以下簡(jiǎn)稱《規(guī)范》)中的處理技術(shù)和方法。

沉淀劑一般有氫氧化物、硫化鈉、重金屬離子捕捉劑，氧化劑主要為含氯化合物，還原劑主要為亞硫酸鹽或相關(guān)化合物。采用氫氧化物沉淀法處理電鍍廢水，很難滿足重金屬離子含量低于0.5 mg/L 的要求[1]。要達(dá)到重金屬離子含量低于0.5 mg/L 的排放標(biāo)準(zhǔn)，須使用重金屬離子捕捉劑[2]、硫化物、反滲透、離子交換、活性炭吸附等深度處理技術(shù)，處理成本呈幾何級(jí)數(shù)增長(zhǎng)。若廢水中存在配位劑，將影響重金屬離子的化學(xué)轉(zhuǎn)化和物理沉淀分離，還需要進(jìn)行破絡(luò)。

離子交換樹(shù)脂技術(shù)、反滲透技術(shù)、電滲析技術(shù)、電解、活性炭吸附等若作為末端達(dá)標(biāo)排放處理技術(shù)，成本很高。電鍍廢水治理經(jīng)歷了石灰法、離子交換除鉻、反滲透回收鎳、反滲透中水回用之后，最終都回歸《規(guī)范》中的化學(xué)沉淀、化學(xué)氧化、生物氧化等終端技術(shù)?；瘜W(xué)沉淀是電鍍企業(yè)廢水達(dá)標(biāo)排放不可缺少的工藝過(guò)程。

在清潔生產(chǎn)、總量控制、濃度控制、中水回用率、節(jié)能節(jié)水等指標(biāo)的壓力下，電鍍行業(yè)面臨更大的環(huán)保投入。某些地區(qū)中水回用率指標(biāo)為50% ～ 90%[3]。引入中水回用系統(tǒng)后，可能對(duì)原有化學(xué)沉淀法污水處理系統(tǒng)產(chǎn)生影響。

1 概念與術(shù)語(yǔ)

依據(jù)GB/T 3138-1995《金屬鍍覆和化學(xué)處理與有關(guān)過(guò)程術(shù)語(yǔ)》、HJ 496-2009《環(huán)境工程技術(shù)分類與命名》以及文獻(xiàn)[4]，本文對(duì)電鍍廢水的相關(guān)術(shù)語(yǔ)和概念作如下總結(jié)。

1.1 電鍍廢水

指電鍍生產(chǎn)過(guò)程中排放的各種廢水，包括鍍件酸洗廢水、漂洗廢水、鈍化廢水，刷洗地坪和極板的廢水，由于操作或管理不善引起的“跑、冒、滴、漏”產(chǎn)生的廢水，以及廢水處理過(guò)程中的自用水和化驗(yàn)室排水等。

1.2 電鍍廢水再生

指電鍍廢水經(jīng)物理、化學(xué)或生物處理之后能夠達(dá)標(biāo)排放的廢水，經(jīng)過(guò)離子交換、電滲析、反滲透、超濾、活性炭吸附等一種或數(shù)種技術(shù)組合處理后，能滿足某種使用目的的水處理過(guò)程。

1.3 中水回用

指中水再生和回用的過(guò)程，用水點(diǎn)與廢水產(chǎn)生點(diǎn)可能相同，也可能不同。電鍍中水回用一般指回用于電鍍生產(chǎn)線，而非生活雜用水?；蚺c自來(lái)水混合作為給水，或直接回用于清洗、槽液蒸發(fā)補(bǔ)充水等。

1.4 水循環(huán)和水再用

水循環(huán)指電鍍生產(chǎn)線的清洗水用離子交換、電滲析、反滲透、電解等一種或數(shù)種技術(shù)組合處理后，回用于原用水點(diǎn)，如反滲透鎳回收的純水用于鍍鎳工藝后續(xù)的清洗，水循環(huán)也可稱為在線水循環(huán)。水再用指用過(guò)的水用于其他用途，如堿性清洗水用于酸性清洗，鍍鉻后清洗水用于前處理清洗。

1.5 中水回用率

中水回用率可以指中水回用總水量與中水回用前總用水量之比，也可指再生水與進(jìn)入中水再生系統(tǒng)的中水量之比，還可指再生水與進(jìn)入廢水處理設(shè)施廢水總量之比。參照相關(guān)傳統(tǒng)定義，也可認(rèn)為是再生水與再生水和外排水總量之比，但在缺乏排水計(jì)量的企業(yè)，往往很難測(cè)算。

2 廢水回用對(duì)廢水處理設(shè)施的影響

電鍍中水再生和回用一般采用反滲透技術(shù)處理，根據(jù)中水回用率指標(biāo)，或多或少會(huì)排放反滲透濃水，需要進(jìn)一步處理方可達(dá)標(biāo)排放[5]。反滲透濃水的溶解性固體含量很高，類似于苦咸水或海水，如果沒(méi)有獨(dú)立的濃水處理系統(tǒng)，將其直接排入原廢水處理系統(tǒng)，會(huì)影響污水處理設(shè)施的運(yùn)行。以下通過(guò)5 個(gè)假設(shè)模型，定性分析反滲透中水回用系統(tǒng)正常運(yùn)行對(duì)污水處理設(shè)施(化學(xué)沉淀)的影響。

假設(shè)電鍍車間原使用自來(lái)水為1 000 m3/d，不考慮蒸發(fā)等損失，廢水處理設(shè)施接受水量1 000 m3/d，不考慮污水處理設(shè)施用水，達(dá)標(biāo)排水量等于電鍍車間用水量(圖1)。

圖1 無(wú)中水回用系統(tǒng)的廢水處理流程 Figure 1 Process for wastewater treatment without reuse system of reclaimed water

引入中水回用系統(tǒng)后，假設(shè)中水回用率為50%，則自來(lái)水減少為500 m3/d，再生水為500 m3/d，反滲透濃水為500 m3/d，電鍍廢水處理系統(tǒng)處理水量為1 500 m3/d，達(dá)標(biāo)排放水為500 m3/d(圖2)。

圖2 有中水回用系統(tǒng)的廢水處理流程 Figure 2 Process for wastewater treatment with reuse system of reclaimed water

電鍍達(dá)標(biāo)排放廢水的電導(dǎo)率為0.15 ～ 0.25 S/m[3]，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)推測(cè)其中離子質(zhì)量濃度為810 ～ 1 350 mg/L。一些具體案例中，RO(反滲透)進(jìn)水鹽度達(dá)2 600 mg/L，電導(dǎo)率為4 800 μS/cm[6]，文獻(xiàn)[7]引用的典型電鍍案例中，RO 進(jìn)水電導(dǎo)率為4 000 μS/cm，按文獻(xiàn)[6]比例折算鹽度約2 160 mg/L。文獻(xiàn)[7]的電鍍廢水含銅、鎳、鉻，經(jīng)計(jì)算可知，最大總金屬離子含量約為64.2 mg/L，鹽度約為150 mg/L(以硫酸鹽折算)，一般自來(lái)水的溶解性固體(TDS)約為200 mg/L，則文獻(xiàn)[7]的電鍍廢水的鹽度約為500 mg/L，經(jīng)物化處理達(dá)標(biāo)后其鹽度增大至2 160 mg/L，約增大了1 500 mg/L。

2.1 模型一

假設(shè)自來(lái)水的溶解性固體為200 mg/L，廢水回用率為50%時(shí)，車間用水溶解性固體為125 mg/L。假設(shè)車間排放廢水(調(diào)節(jié)池)的TDS(不考慮溶解性有機(jī)物，下同)為500 mg/L，經(jīng)物理化學(xué)處理后達(dá)標(biāo)排水的TDS約為2 000 mg/L。反滲透濃水的TDS 為4 000 mg/L，反滲透淡水中約50 mg/L 的TDS 忽略不計(jì)。假設(shè)廢水經(jīng)廢水處理系統(tǒng)處理一次，TDS 約增加1 500 mg/L。

假設(shè)電鍍企業(yè)只有一套污水物理化學(xué)處理系統(tǒng)。新增反滲透中水再生系統(tǒng)后，廢水處理量為1 500 m3/d，處理水量增加50%，廢水量對(duì)處理設(shè)施產(chǎn)生沖擊。引入中水再生系統(tǒng)后，反滲透濃水的溶解性固體在廢水處理和中水再生系統(tǒng)中循環(huán)累積[5]。因此，隨再生水循環(huán)次數(shù)迅速增多，廢水處理設(shè)施進(jìn)水和出水、反滲透濃水中的溶解性固體含量迅速增大。

圖3為濃水第1 次循環(huán)的示意圖。隨循環(huán)次數(shù)增加，總?cè)芙庑怨腆w迅速增多。溶解性固體的累積，使廢水離子強(qiáng)度增大，鹽溶效應(yīng)增強(qiáng)，金屬氫氧化物顆粒細(xì)小，完全沉淀困難，從而影響某些或全部金屬離子的達(dá)標(biāo)排放。廢水中鹽濃度的增大會(huì)使反滲透膜進(jìn)水的滲透壓增大，在進(jìn)水壓力不變的情況下，產(chǎn)水率降低。

圖3 第1 次濃水循環(huán) Figure 3 First recycle of reverse osmosis concentrate

將反滲透濃水排入原廢水處理設(shè)施進(jìn)行處理的中水回用設(shè)計(jì)，會(huì)惡化廢水處理的運(yùn)行，導(dǎo)致中水再生系統(tǒng)運(yùn)行不正常，再生水水質(zhì)波動(dòng)較大，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致品質(zhì)事故發(fā)生。如果槽液維護(hù)頻率增大，排入廢水處理系統(tǒng)的重金屬離子也會(huì)增多，廢水處理設(shè)施將進(jìn)一步惡化。

模型一的中水再生系統(tǒng)注定為“面子工程”，或反滲透濃水不進(jìn)行處理就直接排放。采用活性炭吸附系統(tǒng)，需經(jīng)常更換或再生活性炭，成本很高，不可能長(zhǎng)期運(yùn)行，也無(wú)法解決無(wú)機(jī)鹽累積的問(wèn)題。

模型一的水量影響可以通過(guò)增大中水回用率來(lái)減弱，當(dāng)回收率達(dá)90%時(shí)，原廢水處理系統(tǒng)水量?jī)H僅增加10%，但仍無(wú)法改善反滲透濃水的含鹽量累積和由此造成的影響。若使用高成本蒸發(fā)技術(shù)，溶解性固體填埋也會(huì)造成環(huán)境污染。由于雜質(zhì)較多，鹽的市場(chǎng)價(jià)格不高，綜合利用價(jià)值不大。

2.2 模型二

假設(shè)在中水回用系統(tǒng)建設(shè)之后，新上一套濃水處理系統(tǒng)與之配套，系統(tǒng)的水循環(huán)模式如圖4。

圖4 帶濃水處理系統(tǒng)的廢水處理模型 Figure 4 Model for wastewater treatment with treatment system of reverse osmosis concentrate

獨(dú)立的反滲透濃水處理系統(tǒng)，反滲透濃水含鹽量為4 g/L。處理系統(tǒng)包括酸化、氧化、中和沉淀、pH 調(diào)整等流程[5]，藥劑用量比處理一般電鍍廢水多，達(dá)標(biāo)排放廢水含鹽量可能達(dá)4 ～ 8 g/L，中水回用率越高，則排放廢水的鹽濃度越高。反滲透濃水經(jīng)處理后出水含鹽量高，可以采取各種方法回收或排放水中的溶解性固體[8]。

反滲透中水回用和反滲透濃水處理系統(tǒng)組合是中水回用的較佳模式，但成本較高。由于中水回用系統(tǒng)進(jìn)水全部為電鍍廢水，有機(jī)物含量較高，需要以“砂濾─炭濾─微濾”組合作為前處理，甚至需要超濾和納濾作為前處理，流程較長(zhǎng)，操作復(fù)雜，投資大，費(fèi)用多，成本高。

2.3 模型三

電鍍企業(yè)必須做到濃度達(dá)標(biāo)、總量達(dá)標(biāo)、清潔生產(chǎn)達(dá)標(biāo)、廢水回用率達(dá)標(biāo)，處理設(shè)施必須按照《規(guī)范》要求設(shè)計(jì)，一類污染物需分質(zhì)收集、分類處理。因此，一些電鍍企業(yè)建設(shè)多套廢水預(yù)處理和處理系統(tǒng)，如鉻系統(tǒng)、氰系統(tǒng)、鎳系統(tǒng)、鎘系統(tǒng)等。筆者考察了可回收和不可回收兩套平行處理系統(tǒng)，其水平衡見(jiàn)圖5。

分質(zhì)收集、分類處理是電鍍企業(yè)污水處理達(dá)標(biāo)的基礎(chǔ)，含氰、鎳、鉻、汞、鉛、鎘的廢水必須單獨(dú)收集、單獨(dú)處理。當(dāng)電鍍廢水中含磷酸鹽時(shí)，獨(dú)立處理時(shí)磷可能會(huì)超標(biāo)。圖5為兩套系統(tǒng)，對(duì)于存在多套系統(tǒng)的企業(yè)可以根據(jù)水質(zhì)情況合并為兩套系統(tǒng)，即可回收系統(tǒng)和不可回收系統(tǒng)。

可回收系統(tǒng)進(jìn)入中水再生系統(tǒng)再生，不可回收系統(tǒng)達(dá)標(biāo)排放?？苫厥障到y(tǒng)一般為電鍍清洗廢水，不可回收系統(tǒng)一般為前處理廢水。如此可以使進(jìn)入中水回收系統(tǒng)中的有機(jī)物減少，避免模型二中活性炭吸附容量和反滲透濃水有機(jī)物氧化問(wèn)題。

當(dāng)不可回收系統(tǒng)處理能力為100 m3/d 時(shí)，可回收系統(tǒng)處理能力為900 m3/d，要滿足500 m3/d 的再生水(回用率50%)，可回收系統(tǒng)出水的再生率至少應(yīng)為55.5%。當(dāng)可回收系統(tǒng)為800 m3/d，則要求中水回用率為62.5%。

圖5 兩套平行廢水處理系統(tǒng)模型 Figure 5 Model for wastewater treatment with two parallel treatment systems

假設(shè)可回收系統(tǒng)出水含溶解性固體為1 000 mg/L，當(dāng)不可回收電鍍廢水為200 m3/d，可回收電鍍廢水為800 m3/d，再生水為500 m3/d，中水回用率為62.5%時(shí)，反滲透濃水為300 m3/d，TDS 為2 700 mg/L，排入不可回收系統(tǒng)，總處理量為500 m3/d，TDS 為1 800 mg/L，經(jīng)處理后達(dá)標(biāo)排放水的TDS 可能翻番。

此模型存在與模型一相同的處理水量問(wèn)題。一般企業(yè)廢水處理系統(tǒng)設(shè)計(jì)處理量有限，不可能接受過(guò)大的水量波動(dòng)。如果不可回收系統(tǒng)的處理能力設(shè)計(jì)很大，則中水再生和回用系統(tǒng)使用不會(huì)產(chǎn)生影響。然而濃水含鹽量大，出水不易達(dá)標(biāo)。此模型采用二級(jí)或多級(jí)反滲透可以滿足中水回用率50% ～ 70%的要求，但投資和運(yùn)行成本可能較高。

2.4 模型四

模型四(圖6)為模型二和模型三的綜合，即在模型三分可回收系統(tǒng)和不可回收系統(tǒng)的基礎(chǔ)上，反滲透濃水經(jīng)過(guò)模型二的獨(dú)立濃水處理系統(tǒng)，如此則增加電鍍企業(yè)的廢水處理復(fù)雜性。

圖6 多套系統(tǒng)組合廢水處理系統(tǒng)模型 Figure 6 Model for wastewater treatment with several treatment systems

此模型包括可回收、不可回收、中水再生和濃水處理系統(tǒng)。投資成本較大，操作較復(fù)雜，系統(tǒng)波動(dòng)容易引發(fā)連鎖反應(yīng)。就整個(gè)系統(tǒng)而言，穩(wěn)定性較差，但可以滿足回用率50%以上的要求，但要達(dá)到70%以上的回用率則非常困難。

2.5 模型五

上述模型都存在指標(biāo)間的沖突。文獻(xiàn)[7]采取預(yù)處理(如氰氧化、鉻還原)、物化處理、生物氧化(如膜生物反應(yīng)器)、反滲透廢水再生等電鍍廢水處理系統(tǒng)(如圖7所示)，可以滿足廢水回用率50% ～ 90%的要求，COD 也可達(dá)標(biāo)排放，生物處理出水(反滲透進(jìn)水)總鎳0.10 ～ 0.33 mg/L、總銅0.14 ～ 0.23 mg/L、COD 41 ～ 59 mg/L。當(dāng)廢水回用率為50%時(shí)，反滲透濃水需要獨(dú)立的濃水處理系統(tǒng)才能滿足排放標(biāo)準(zhǔn)。但出于節(jié)約成本方面的考慮，該文獻(xiàn)僅建議與優(yōu)質(zhì)廢水混合后達(dá)標(biāo)排放。

圖7 物化-生化組合廢水處理系統(tǒng)模型 Figure 7 Model for wastewater treatment with combined physical-chemical and biological treatment system

3 結(jié)論

(1) 定性分析5 個(gè)模型發(fā)現(xiàn)，任何一個(gè)模型都存在缺陷，廢水再生和回用系統(tǒng)的引入或會(huì)影響原廢水處理系統(tǒng)的正常運(yùn)行，或無(wú)法滿足法規(guī)的多指標(biāo)約束，或處理成本很高。在模型五的基礎(chǔ)上增加反滲透濃水處理系統(tǒng)能較好地滿足各種要求。

(2) 電鍍廢水治理中存在多系統(tǒng)、多目標(biāo)組合，同時(shí)優(yōu)化較為困難。節(jié)水越多，廢水中污染物濃度就越高，達(dá)標(biāo)排放越困難，反滲透進(jìn)水水質(zhì)越惡化，反滲透濃水越難處理。中水回用率越高，反滲透濃水的達(dá)標(biāo)排放越困難。分質(zhì)處理對(duì)某些金屬離子的去除率可能很高，但分質(zhì)后相當(dāng)于進(jìn)水濃度增加4 ～ 5 倍，排放濃度保持不變時(shí)，相當(dāng)于排放標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格4 ～ 5 倍，達(dá)標(biāo)困難。

(3) 電鍍廢水經(jīng)預(yù)處理、物化處理、生物處理、深度處理、反滲透廢水回用、反滲透濃水處理等流程后，可滿足廢水回用率指標(biāo)和廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。電鍍廢水治理需要充分利用電鍍廢水自身的廣義酸堿中和，減少酸堿用量，降低處理費(fèi)用，降低廢水TDS，才利于廢水回用和達(dá)標(biāo)排放。

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