環(huán)氧改性有機(jī)硅耐高溫樹脂的合成與性能

何彥萱，尚小琴*，湯敏妮，黃代俊，郭俊浩，溫映秋，劉汝鋒

（廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510006）

有機(jī)硅樹脂具有良好的耐熱性和耐水性，是一種重要的高溫涂料用樹脂，廣泛應(yīng)用于煙囪、高溫蒸氣管道、熱交換器、高溫爐等裝置的表面涂裝[1]。但有機(jī)硅樹脂附著力差、機(jī)械強(qiáng)度弱等方面的問題使有機(jī)硅樹脂在高溫涂料方面的應(yīng)用受到很大限制。利用環(huán)氧樹脂優(yōu)良的粘結(jié)性能和機(jī)械性能，通過化學(xué)反應(yīng)，在有機(jī)硅樹脂分子上引入環(huán)氧基、烴基等基團(tuán)，對有機(jī)硅樹脂進(jìn)行化學(xué)改性，能有效地提高有機(jī)硅樹脂的附著力和機(jī)械性能。經(jīng)環(huán)氧改性的有機(jī)硅樹脂可獲得令人滿意的效果[2-4]。近年來，環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂被廣泛關(guān)注，其應(yīng)用領(lǐng)域也在日益擴(kuò)大[5-6]。本文以有機(jī)硅單體、含環(huán)氧的有機(jī)硅單體為主要原材料，通過水解、縮聚等反應(yīng)合成了新型的耐高溫環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂，并研究了合成產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料及儀器

2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷基)乙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷，工業(yè)級，清遠(yuǎn)市方舟(佛岡)化學(xué)材料有限公司；氨水、二甲苯，分析純，廣州化學(xué)試劑廠；雙酚A 型環(huán)氧樹脂828、聚二甲基硅氧烷，市售工業(yè)級。

Vector 型傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruker 公司；TG 209 熱重分析儀，德國NETZSCH 公司；QHQ-A鉛筆硬度計，上海高致精密儀器有限公司。

1.2 環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂的制備

在250 mL三口燒瓶中加入55 mL甲基苯基二甲氧基硅烷和2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷基)乙基三甲氧基硅烷的混合物，開啟攪拌器并緩慢滴加25%氨水15 mL，常溫反應(yīng)4 h 至水解反應(yīng)完成。升溫至60 °C 抽真空，脫除產(chǎn)物中的氨水。加入適量二甲苯，升溫至110 °C，反應(yīng)20 min 后加入γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，制得環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂。

1.3 不銹鋼片涂層的制備方法

用玻璃棒將待測樹脂均勻涂抹在3 cm × 7 cm 的不銹鋼片中，然后將涂抹好的不銹鋼片放進(jìn)馬弗爐中緩慢加熱至80 °C，放置30 min，待揮發(fā)掉溶劑后，繼續(xù)升溫至250 °C 固化0.5 h，即可制得涂層。

1.4 結(jié)構(gòu)表征和性能測試

1.4.1 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析

采用Vector 型傅里葉變換紅外光譜儀測定樹脂干膜樣品的紅外光譜，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32 次，測定區(qū)域0～4 000 cm-1。

1.4.2 熱重分析(TGA)

采用TG 209 熱重分析儀測定樣品的熱穩(wěn)定性。測試溫度范圍為30～900 °C，空氣氣氛，升溫速率為10 °C/min。

1.4.3 漆膜性能測試

附著力按照GB/T 9286-1998 《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》進(jìn)行測定；鉛筆硬度按照GB/T 6739-2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》，用QHQ-A 鉛筆硬度計進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂的合成原理

有機(jī)硅單體和含環(huán)氧的有機(jī)硅單體通過水解、縮聚等反應(yīng)，在有機(jī)硅分子上引入環(huán)氧基團(tuán)，生成環(huán)氧-苯基甲基有機(jī)硅共聚物。反應(yīng)過程如下：

2.2 環(huán)氧改性有機(jī)硅耐高溫樹脂的紅外光譜分析

對合成的環(huán)氧改性有機(jī)硅耐高溫樹脂進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜分析，如圖1所示。由圖1可知，736 cm-1和792 cm-1是Si─CH3吸收峰，屬于Si─C 伸縮振動和─CH3面內(nèi)搖擺吸收峰，Si─苯基在1 430、1 124 和1 000 cm-1處有較尖銳的吸收帶，1 000～1 084 cm-1的吸收帶與Si─O─Si、環(huán)氧的C─O─C 伸縮振動的寬吸收帶重疊，在740～690 cm-1的2 個吸收帶是由取代苯環(huán)氫原子的γ 振動所產(chǎn)生，O─Si─CH3和Si─O─Si 彎曲振動分別出現(xiàn)在更低的波數(shù)433 cm-1和484 cm-1，2 925 cm-1是─CH2─伸縮振動吸收峰，3421 cm-1是─OH 伸縮振動吸收峰。IR 分析表明，合成的產(chǎn)品為 環(huán)氧-苯基甲基有機(jī)硅共聚物。

圖1 環(huán)氧改性有機(jī)硅耐高溫樹脂的紅外光譜Figure 1 IR spectrum of high temperature resistant epoxy-modified organic silicone resin

2.3 環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂的熱重(TG)分析

作為對照組，選擇雙酚A 環(huán)氧樹脂828(環(huán)氧樹脂)、聚二甲基硅氧烷(有機(jī)硅樹脂)與本文合成的環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂(環(huán)氧-苯基甲基有機(jī)硅共聚物)進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析比較，其熱失重曲線見圖2，熱失重數(shù)據(jù)見表1。從圖2和表1可知，環(huán)氧-苯基甲基有機(jī)硅共聚物的耐溫性顯著提高，其在最大分解速率時的溫度比聚二甲基硅氧烷共聚物提高約70 °C。

圖2 環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅樹脂、環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂的TG 曲線Figure 2 TG curves for epoxy resin,organic silicone resin,and epoxy-modified organic silicone resin

表1 環(huán)氧、有機(jī)硅和環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂的熱失重數(shù)據(jù)Table 1 Thermal weight loss data for epoxy resin,organic silicone resin,and epoxy-modified organic silicone resin

2.4 固化溫度對涂膜附著力和硬度的影響

在150～300 °C 溫度范圍內(nèi)分別對涂膜進(jìn)行固化，探討固化溫度對涂膜性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，固化溫度在250～300 ° C 時涂膜性能最佳。當(dāng)溫度超過350 °C 后，涂膜的性能急劇下降，涂膜甚至被破壞、開裂。因?yàn)闇囟却笥?50 °C時，環(huán)氧有機(jī)硅樹脂將會發(fā)生熱分解，有機(jī)硅樹脂側(cè)鏈的有機(jī)基團(tuán)及主鏈被破壞，涂料硬度、附著力便會急劇下降。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，本實(shí)驗(yàn)所得環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂的固化溫度可達(dá)300 °C，此時涂膜硬度為3H，附著力為1 級，抗沖擊強(qiáng)度達(dá)50 kg·cm，說明合成的環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂涂膜在具有優(yōu)良耐熱性能的同時還具有優(yōu)良的機(jī)械性能。

表2 固化溫度對涂膜力學(xué)性能的影響Table 2 Effect of curing temperature on mechanical performance of the coating

3 結(jié)論

采用2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷基)乙基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷和γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷為主要原料，合成了環(huán)氧改性有機(jī)硅耐高溫樹脂。該樹脂的最大熱失重溫度大于400 °C，熱穩(wěn)定性較環(huán)氧樹脂、聚二甲基硅氧烷顯著提高。環(huán)氧改性有機(jī)樹脂的固化溫度為250～300 °C，在此溫度下固化的漆膜外觀平整，對不銹鋼基材的附著力達(dá)到1 級，硬度為3H，沖擊強(qiáng)度達(dá)50 kg·cm。合成的環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂同時具有優(yōu)良的耐熱性能和優(yōu)良的物理機(jī)械性能。

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