濕法磷酸萃取制備磷酸二氫鉀的研究

孫 毅，李 軍，周 堃，張雅晴

（1.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065；2.成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院）

磷酸二氫鉀是無色或白色帶光澤的斜方晶體，能溶于水，呈酸性反應(yīng)，不溶于醇。由于其特殊的性質(zhì)，磷酸二氫鉀廣泛用于現(xiàn)代工業(yè)、醫(yī)藥和農(nóng)業(yè)中。此外，它還可廣泛用于發(fā)酵、食品、飼料、化學(xué)試劑、植物生長劑和化肥等生產(chǎn)行業(yè)［1］。目前，工業(yè)化生產(chǎn)磷酸二氫鉀的主要方法有中和法、離子交換法、復(fù)分解法、萃取法等［2］。其中，萃取法有工藝流程簡單，反應(yīng)溫度低，設(shè)備腐蝕小，成本低，無“三廢”污染等優(yōu)點(diǎn)。它是目前較先進(jìn)、具有發(fā)展前途的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)。萃取法已有工業(yè)化報(bào)道的方法之一是三乙胺法，該法利用價(jià)格昂貴的熱法磷酸為原料并且在蒸餾回收三乙胺及乙醇時(shí)損失大，故成本還是較高［3］。此外，其他文獻(xiàn)中有記載用萃取法制備磷酸二氫鉀的，一般也都是以熱法酸或凈化酸與氯化鉀為原料［4］。而以濕法磷酸和氯化鉀為原料采用萃取法直接制取磷酸二氫鉀的工藝尚未見報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器。

主萃取劑，工業(yè)級(jí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%；輔萃取劑，工業(yè)級(jí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%；稀釋劑，分析純；氨水，w（NH3）=25%～28%；氯化鉀，粉末狀，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞99.8%；實(shí)驗(yàn)所用的濕法磷酸是由廣西某化工企業(yè)提供，組成為：w（P2O5）=21.62%，w（Fe3+）=0.24%，w（Mg2+）=0.79%，w（Al3+）=0.28%，w=1.01%，w（F-）=1.75%。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

對(duì)可用作萃取劑的幾種醇類、脂類、胺類等溶劑進(jìn)行了篩選，最終使用的有機(jī)萃取體系是由主萃取劑、輔萃取劑與稀釋劑按質(zhì)量比5∶4∶1組成的混合物。該混合萃取劑對(duì)鹽酸的萃取選擇性好，與水的互溶度小，化學(xué)穩(wěn)定性好，毒性小，萃取效率高，易于反萃再生。萃取時(shí)主要反應(yīng)如下（E在各式中均代表萃取劑）［5］：

由于萃取劑對(duì)HCl的選擇性好，則主要萃取HCl。萃取過程中，主要是HCl與萃取劑發(fā)生反應(yīng)而進(jìn)入有機(jī)相，但與此同時(shí)，也有少量H3PO4分子不可避免地與萃取劑反應(yīng)而進(jìn)入有機(jī)相：

采用堿性物質(zhì)（如氨水）對(duì)有機(jī)相進(jìn)行反萃，可使萃取劑再生。反萃過程中，氨水與萃合物發(fā)生反應(yīng)，生成氯化銨和磷酸二氫銨并進(jìn)入水相，使萃取劑再生，再生后的萃取劑經(jīng)過水洗可循環(huán)使用。

1.3 工藝流程

濕法磷酸萃取制備磷酸二氫鉀生產(chǎn)工藝主要包括溶配、萃取、洗滌與反萃取等步驟，其生產(chǎn)工藝流程見圖1。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶配部分

溶配過程是整個(gè)工藝不可缺少的操作。該工藝中氯化鉀不僅作為原料為體系提供鉀元素，同時(shí)它可作為脫氟的沉淀劑，首先脫除大部分的氟化物。實(shí)驗(yàn)在充分?jǐn)嚢璧那闆r下，加入不同量的氯化鉀（脫氟劑），反應(yīng)一段后，將反應(yīng)物用真空泵抽濾，將濾液取樣，采用選擇性電極法進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨氯化鉀加入量的增加，F(xiàn)-的脫除率不斷升高。在氯化鉀與磷酸物質(zhì)的量比為0.2～0.6時(shí)，脫除率升高得比較快，而氯化鉀與磷酸物質(zhì)的量比為0.6～1.2時(shí)，脫除率變化極為緩慢，可視為穩(wěn)定。 當(dāng) n（KCl）/n（H3PO4）=1.0 時(shí)，F(xiàn)-脫除率最高，為89.5%，脫除氟后的溶液含氟量為0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

圖2 氯化鉀與磷酸物質(zhì)的量比對(duì)氟離子脫除率的影響

2.2 氯化鉀與磷酸物質(zhì)的量比、反應(yīng)時(shí)間對(duì)萃取率及雜質(zhì)脫除率的影響

實(shí)驗(yàn)中，氯化鉀主要作為原料與磷酸按照物質(zhì)的量比1∶1發(fā)生反應(yīng)，有少部分與氟硅酸反應(yīng)脫除濕法磷酸中的氟。從反應(yīng)平衡的角度考慮，適當(dāng)提高磷酸與氯化鉀物質(zhì)的量比，會(huì)促進(jìn)HCl的萃取。但在萃取過程中，少量磷酸分子不可避免地與萃取劑反應(yīng)而進(jìn)入有機(jī)相，如果磷酸過量太多，會(huì)增加磷酸的損失。萃取反應(yīng)在有機(jī)萃取劑與原料液相比為3∶1，原料液由濕法磷酸和氯化鉀按不同的 n（KCl）/n（H3PO4）溶配而成，萃取時(shí)間為 30 min，萃取溫度為62℃，攪拌速率為300 r/min的條件下進(jìn)行。不同n（KCl）/n（H3PO4）對(duì)萃取結(jié)果的影響見圖 3。 由圖 3可知，H3PO4和HCl的萃取率以及SO42-的脫除率都隨著 n（KCl）/n（H3PO4）的增加而降低，其中 HCl的萃取率下降非常緩慢。另外，F(xiàn)e3+、F-的脫除率隨n（KCl）/n（H3PO4）的增加而基本保持不變，其中 F-的脫除率有略微增加?？紤]到該工藝中氯化鉀與磷酸按物質(zhì)的量比 1∶1反應(yīng)，而 HCl的萃取率又在n（KCl）/n（H3PO4）為 1.2 時(shí)下降比前面快，所以確定n（KCl）/n（H3PO4）為 1.0～1.2。

萃取反應(yīng)在有機(jī)萃取劑與原料液相比為3∶1、原料液由濕法磷酸和氯化鉀按 n（KCl）/n（H3PO4）為1.0溶配而成、萃取溫度為62℃、攪拌速率為300 r/min的條件下，考察了時(shí)間對(duì)萃取過程的影響，結(jié)果見圖 4。由圖 4可知，H3PO4和 HCl的萃取率以及Fe3+、F-、雜質(zhì)的脫除率都隨著時(shí)間的增加而增加。H3PO4達(dá)到萃取平衡需要40 min，HCl達(dá)萃取平衡只需要30 min；而Fe3+的脫除率在20 min時(shí)就達(dá)到穩(wěn)定，F(xiàn)-與的脫除率都在30 min達(dá)到穩(wěn)定值。因此，在雜質(zhì)脫除率及HCl萃取率越高越好、H3PO4萃取率越低越好的前提下，再綜合能耗、效率等因素，之后的實(shí)驗(yàn)萃取時(shí)間選為30 min，以保證HCl萃取達(dá)平衡。晶所需溫度，確定較適宜萃取溫度為60℃。

在液液萃取中相比是指有機(jī)相與水相體積的比值。萃取是水相中的相關(guān)物質(zhì)轉(zhuǎn)移至有機(jī)相的過程，在兩相中存在傳質(zhì)平衡，當(dāng)被萃取的水相的量一定時(shí)，增加萃取劑的量（即增大相比）可以使平衡向萃取方向進(jìn)行，從而提高萃取效率。但是，由于存在萃取平衡，過多地增大相比對(duì)萃取的意義并不大，且會(huì)增加設(shè)備的負(fù)荷，造成浪費(fèi)。在萃取時(shí)間為30 min、攪拌速率為300 r/min、萃取溫度為62℃、原料液由濕法磷酸和氯化鉀按 n（KCl）/n（H3PO4）=1.0 溶配而成條件下，考察了不同萃取相比對(duì)萃取過程的影響，結(jié)果見圖6。由圖6可知，H3PO4和HCl的萃取率以及Fe3+、F-、雜質(zhì)的脫除率都隨著萃取相比的增加而增加，且都在萃取相比達(dá)到3.0之后，上升率趨于平緩。其中，HCl的萃取率和的脫除率在相比從1.0增加到3.0的過程中增加較快；而H3PO4的萃取率在相比從1.0增加到2.0的過程幾乎保持不變，當(dāng)相比從2.0增加到3.0，開始逐步增加，直至達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值。因此，萃取相比選擇為3.0。

2.3 反應(yīng)溫度、萃取相比對(duì)萃取率及雜質(zhì)脫除率的影響

萃取溫度會(huì)影響有機(jī)相黏度及反應(yīng)速率。溫度越低，有機(jī)相黏度越大，尤其是萃取后的有機(jī)相，常溫下非常黏稠，以至于溫度過低會(huì)給分相帶來困難，另外，若溫度太低，會(huì)降低有機(jī)相的溶解度，使兩相攪拌混合后不易于聚集分層而造成乳化，甚至出現(xiàn)第三相，不利于操作；若溫度過高，能耗增加。因此，整個(gè)溶劑萃取過程中需要保持適當(dāng)?shù)臏囟龋?］。萃取反應(yīng)在有機(jī)萃取劑與原料液相比為3∶1、原料液由濕法磷酸和氯化鉀按 n（KCl）/n（H3PO4）為 1.0 溶配而成、萃取時(shí)間為30 min、攪拌速率為300 r/min的條件下，考察了溫度對(duì)萃取過程的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可以看出，溫度對(duì)H3PO4和HCl的萃取率以及Fe3+、F-雜質(zhì)的脫除率的影響都非常小，而溫度對(duì)雜質(zhì)的脫除率影響相對(duì)較大。另外，隨溫度的升高，H3PO4和HCl的萃取率和F-雜質(zhì)的脫除率都略微升高，到60℃后又略微有一點(diǎn)下降；雜質(zhì)的脫除率隨溫度升高而升高，到60℃后又略微有一點(diǎn)下降；而隨溫度的變化，F(xiàn)e3+的脫除率幾乎不變化?？紤]到有機(jī)相黏度和操作能耗及后續(xù)磷酸二氫鉀結(jié)

2.4 洗滌部分

萃取后的有機(jī)相中包含了少部分的H3PO4，造成P2O5的損失，因此需要對(duì)萃取后的有機(jī)相進(jìn)行洗滌，將H3PO4洗入水相，以提高P2O5的收率。實(shí)驗(yàn)采用KCl溶液進(jìn)行洗滌，洗滌時(shí)間為20 min，洗滌溫度為62℃，攪拌速率為300 r/min，根據(jù)萃取時(shí)被萃入有機(jī)相的P2O5的量計(jì)算洗滌萃取相時(shí)所需KCl的量，在此基礎(chǔ)上過量1.1倍，分別用蒸餾水配制不同濃度的 KCl溶液，使洗滌時(shí)相比為 3、6、9、12、15、20。不同相比對(duì)P2O5洗滌率的影響見圖7。由圖7可以看出，當(dāng)相比為12時(shí)，P2O5洗滌率達(dá)到最大，當(dāng)相比繼續(xù)增加時(shí)，P2O5洗滌率呈下降趨勢(shì)，但減少的比例較小。因此，洗滌相比選擇為12。

2.5 反萃取部分

反萃取是萃取的逆過程，是整個(gè)工藝過程中將有機(jī)相回收再利用的操作。萃取HCl后的有機(jī)相需采用堿中和法回收萃取劑，氨水、碳酸氫銨等都可以使用。本工藝采用氨水作為反萃取劑，反萃取效率較高。將反萃溫度定為62℃，反萃后分相容易，有機(jī)相進(jìn)行水洗操作后可返回到萃取段循環(huán)使用，水相冷卻結(jié)晶，過濾干燥得到合格的氯化銨副產(chǎn)品。

2.6 濃縮結(jié)晶

磷酸二氫鉀的溶解度隨溫度升高有明顯增加，適宜采用冷卻結(jié)晶的方法［5］。實(shí)驗(yàn)將萃取、過濾所得溶液在一定真空度和溫度下進(jìn)行濃縮，然后通過適當(dāng)?shù)亟禍兀芍频么箢w粒的品質(zhì)好的磷酸二氫鉀晶體。在最佳工藝條件下，循環(huán)實(shí)驗(yàn)，得到的產(chǎn)品純度達(dá)96.75%以上，P2O5收率達(dá)95.98%。

3 結(jié)論

1）通過實(shí)驗(yàn)研究，確定了較優(yōu)工藝條件：萃取溫度為60℃，萃取時(shí)間為30 min，氯化鉀與磷酸的物質(zhì)的量比為1.0，萃取相比為3.0，洗滌相比為12。2）本方法P2O5收率可達(dá)95.98%，產(chǎn)品純度可達(dá)到96.75%以上，達(dá)到磷酸二氫鉀農(nóng)用級(jí)優(yōu)等品的標(biāo)準(zhǔn)。3）本工藝P2O5收率高；只需采用一級(jí)萃取，不需要較大的設(shè)備；無需先凈化濕法磷酸，再由凈化酸生產(chǎn)磷酸二氫鉀。因此，本工藝流程短，成本低，操作簡單。

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