新型二元混合工質(zhì)HFC32/HFO1234yf的熱物性模型

馬一太，張志巍，李敏霞，代寶民

(1.天津大學(xué)中低溫?zé)崮芨咝Ю媒逃恐攸c(diǎn)實驗室，天津 300072；2.天津大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，天津 300072)

新型二元混合工質(zhì)HFC32/HFO1234yf的熱物性模型

馬一太1,2，張志巍1,2，李敏霞1,2，代寶民1,2

(1.天津大學(xué)中低溫?zé)崮芨咝Ю媒逃恐攸c(diǎn)實驗室，天津 300072；2.天津大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，天津 300072)

在已有文獻(xiàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，優(yōu)化了HFC32/HFO1234yf二元混合物相對應(yīng)的交互系數(shù)和HFO1234yf適用于Peng-Robinson-Stryjek-Vera(PRSV)方程的純物質(zhì)特性參數(shù)，建立了用于該混合物的PRSV方程模型，并用該模型開發(fā)了二元混合物的熱物性計算程序．比較實驗數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，PRSV方程計算值的精度比PR方程有所提高．根據(jù)PRSV方程繪制了混合物飽和壓力、溫度隨氣液組成變化的關(guān)系圖，并列出了定組成(0.3/0.7)時二元混合物飽和性質(zhì)表，最后比較了不同混合比條件下混合物的潛熱曲線．發(fā)現(xiàn)HFC32的添加有利于流體潛熱的提高，考慮到GWP的因素，推薦了作為替代制冷劑時HFC32/HFO1234yf二元混合物所要滿足的混合比范圍為0.2/0.8～0.4/0.6．

熱物性；PRSV方程；混合規(guī)則；混合比

近年來，人工制冷劑CFCs及HCFCs類物質(zhì)由于破壞臭氧層已被列入禁用化學(xué)品之列．其替代物HFCs如HFC134a和混合工質(zhì)雖然對臭氧的破壞勢(ODP)為零，但溫室效應(yīng)(global warming potential，GWP)仍然非常強(qiáng)．國際上已經(jīng)開始對HFCs的使用進(jìn)行嚴(yán)格的限制．歐盟針對汽車空調(diào)推出了歐盟EC842—2006法規(guī)[1]和EC40—2006指令[2]，從2011年1月1日開始，在歐洲市場上所有新批準(zhǔn)型號的汽車將禁止GWP超過150的氟化氣體作為其空調(diào)系統(tǒng)的工質(zhì)．受其影響，其他制冷設(shè)備中使用的制冷劑也逐漸向低GWP制冷劑過渡[3]，開發(fā)低溫室效應(yīng)(低GWP)的制冷劑成為當(dāng)前國際制冷界最為迫切的問題．霍尼韋爾公司和杜邦公司研制了新型替代工質(zhì)HFO1234yf[4-5]，HFO1234yf不僅GWP很低，而且其熱物理性能和HFC134a非常類似，作為汽車空調(diào)制冷劑HFC134a的替代物，HFO1234yf得到了認(rèn)可．

在家用空調(diào)使用HFO1234yf時發(fā)現(xiàn)，由于HFO1234yf的潛熱較小[6]，用HFO1234yf直接替代制冷劑HFC410A會引起系統(tǒng)性能的嚴(yán)重下降．另考慮與汽車空調(diào)系統(tǒng)的區(qū)別，推薦GWP適當(dāng)放寬為300(歐盟汽車空調(diào)系統(tǒng)要求的1倍)，解決上述問題的辦法之一就是采用HFC32/HFO1234yf的二元混合物．因為HFC32具有潛熱大、導(dǎo)熱性能好等特點(diǎn)，希望混入HFC32能夠提高流體的潛熱，提高系統(tǒng)運(yùn)行效率．因此對HFC32/HFO1234yf的二元混合物的混合物性的研究是非常必要的，也是對混合物進(jìn)行深入研究的基礎(chǔ)．

文獻(xiàn)[7]在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.2/0.8、0.3/0.7、0.4/0.6、0.5/0.5)情況下，在273～333,K的溫度范圍內(nèi)，對HFC32/HFO1234yf混合物的pVT-x關(guān)系進(jìn)行了實驗研究，獲得了56個數(shù)據(jù)點(diǎn)，并用Peng-Robinson(PR)方程和混合規(guī)則對混合物狀態(tài)方程進(jìn)行了預(yù)測，得到了交互系數(shù)kij=0.052,5，并且指出HFC32/HFO1234yf在接近0.9/0.1時混合物表現(xiàn)出共沸現(xiàn)象．文獻(xiàn)[8]對文獻(xiàn)[7]的臨界參數(shù)進(jìn)行了修正，在不同混合比(0.2/0.8、0.3/0.7、0.4/0.6、0.5/0.5、0.7/0.3)下，溫度為273.15～333.15,K范圍內(nèi)進(jìn)行了pVT-x實驗，并且對液相的組成進(jìn)行了修正，一共獲得了70個數(shù)據(jù)點(diǎn)，并優(yōu)化了交互系數(shù)，得到kij= 0.037．Keizo 等[9]對HFC32/ HFO1234yf(0.2/0.8、0.5/0.5)二元混合制冷劑的pVT-x性質(zhì)也進(jìn)行了實驗研究，利用等容法在310～400,K、1,299～7,318,kPa、178.7～783.0,kg/m3的范圍內(nèi)，得到了139個實驗數(shù)據(jù)點(diǎn)，而后利用實驗數(shù)據(jù)對REFPROP內(nèi)的混合參數(shù)進(jìn)行了修正．

為了給其他物性計算提供精確的數(shù)據(jù)，筆者在現(xiàn)有文獻(xiàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，先利用PR方程和混合規(guī)則對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行了預(yù)測，得到HFC32/HFO1234yf二元混合物的交互系數(shù)，而后再利用PRSV方程進(jìn)行優(yōu)化，求得了HFO1234yf適用于PRSV方程的純物質(zhì)特性參數(shù)，最后綜合上述2個參數(shù)和PRSV方程模型，開發(fā)了混合物的物性計算程序，為混合物焓、熵等物性的計算建立基礎(chǔ)．

1 狀態(tài)方程和混合規(guī)則

1.1 狀態(tài)方程

為了討論HFC32和HFO1234yf之間的相互作用，在pVT-x實驗數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上預(yù)測了2種工質(zhì)之間的交互系數(shù)kij，其優(yōu)化方程選用PR[10]方程，純質(zhì)的PR方程的具體表達(dá)式為

式中a和b都為物質(zhì)臨界性質(zhì)的函數(shù)，其表達(dá)式為

對于PR方程，α(Tr)是對比溫度Tr和偏心因子ω的函數(shù)，其表達(dá)式為

Stryjek等[11]修改了PR方程中的函數(shù)α(Tr)，引入一個純組分的特性參數(shù)κHFO1234yf，拓展了PR方程的應(yīng)用范圍，使其可以在更廣泛的范圍內(nèi)計算物質(zhì)的飽和蒸氣壓．其表達(dá)式為

以上方程中所需要的HFC32的臨界參數(shù)和偏心因子參見文獻(xiàn)[12]，HFO1234yf的臨界參數(shù)和偏心因子參見文獻(xiàn)[7]．

1.2 混合規(guī)則

混合物在使用PR方程時，需要采用混合規(guī)則求出其混合參數(shù)aM和bM，2組元混合參數(shù)求取常用以下混合規(guī)則，即

可見對于bM的計算中只有純組元項，沒有交叉項，而aM(T)中含有交叉項aij(T)，其計算式為

式中kij即為要優(yōu)化的二元交互系數(shù)．

文獻(xiàn)[7-8]用PR方程對pVT-x實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行了預(yù)測，求出了kij，但是由于實驗測試范圍跨度較大，優(yōu)化后的kij使實驗數(shù)據(jù)和計算結(jié)果整體偏差略大且穩(wěn)定性較差．為了準(zhǔn)確地描述實驗結(jié)果，本文在優(yōu)化kij的基礎(chǔ)上求得了HFO1234yf適用于PRSV方程的純物質(zhì)特性參數(shù)κHFO1234yf，結(jié)合混合規(guī)則建立了HFC32/HFO1234yf混合物的PRSV方程模型．

2 參數(shù)優(yōu)化流程

在部分pVT-x實驗數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，按參數(shù)優(yōu)化流程圖1優(yōu)化得到kij=0.037,6、κHFO1234yf=0.043,2．然后對其他熱力學(xué)性質(zhì)(焓、熵等)的計算進(jìn)行了程序開發(fā)．

圖1 參數(shù)優(yōu)化流程Fig.1 Schematic of parameters optimization process

3 結(jié)果及分析

3.1 pVT-x性質(zhì)

圖2為文獻(xiàn)[8]中的露點(diǎn)壓力與泡點(diǎn)壓力實驗值與PRSV方程的壓力計算值在不同溫度下隨混合物組成的變化．由圖2可知：該模型的計算值與實驗數(shù)據(jù)吻合性較好；同溫度下隨著HFC32含量的增加，混合物的飽和壓力逐漸增加，這是由于同溫度下HFC32飽和壓力比HFO1234yf高，隨著其氣液含量比重的增加，對混合物性質(zhì)的影響權(quán)重增加所致；隨著溫度的增加，泡露點(diǎn)壓力差減小，氣液組成的差值(y-x)逐漸減小，這是因為隨著溫度的增加，壓力增高，混合物的物性發(fā)生變化，如表面張力變小、密度變小表現(xiàn)為泡露點(diǎn)壓力差減小、兩相組成的差別減小；當(dāng)HFC32的含量達(dá)到并超過0.9/0.1時，混合物表現(xiàn)出近共沸性質(zhì)．

圖2 不同溫度下混合物的飽和壓力隨混合比的變化Fig.2Saturated pressure changing over mixture ratio at different temperatures

圖3 為PRSV方程計算的部分壓力下飽和溫度隨組成變化的關(guān)系．由圖3可知：同壓力條件下，隨著HFC32組成的增加，溫度逐漸降低，原因是同壓力下HFC32的飽和溫度較HFO1234yf低，其組成的增加導(dǎo)致HFC32對混合物性質(zhì)的影響權(quán)重增加；隨著壓力的增高，飽和溫度逐漸升高，泡露點(diǎn)的溫度滑移減小，氣液組成的差異(y-x)逐漸減?。?/p>

圖3 不同壓力下混合物的飽和溫度隨混合比的變化Fig.3Saturated temperature changing over mixture ratio at different pressures

通過實驗和計算可以看出，HFC32/HFO1234yf是非共沸混合物，溫度滑移在500,kPa時其濃度在0.2/0.8處達(dá)到最大，為8.21,℃，由于存在大的溫度滑移，傳熱特性會因此而受影響．

圖4為PR方程和PRSV方程的壓力實驗值與計算值之間的誤差．由圖4可知：PRSV方程計算值較為精確，其氣液兩相誤差基本都在0.5%以內(nèi)；PR方程計算值的氣液誤差基本在1%以內(nèi)，相對于PRSV方程誤差略大；經(jīng)計算得到PRSV方程液相平均誤差0.415%，氣相平均誤差0.469%，相對于PR方程所計算的平均誤差0.590%(液相)、0.550%(氣相)，提高了計算精度，并且前者的相對誤差大小較為集中，即整個范圍內(nèi)穩(wěn)定性較好．

圖4 壓力實驗值與計算值之間的誤差Fig.4Error between experimental data and calculated values of pressure

3.2 飽和性質(zhì)

利用PRSV方程的優(yōu)化參數(shù)，選取HFC32/ HFO1234yf混合比為0.3/0.7，對混合物的飽和性質(zhì)進(jìn)行了計算．選用273.15,K的飽和液體為參考狀態(tài)，焓值為200,kJ/kg、熵值為1,kJ/(kg·K)．計算結(jié)果如表1所示．

表1 HFC32/HFO1234yf混合物(0.3/0.7)的飽和性質(zhì)Tab.1 Saturated properties of HFC32/HFO1234yf binary mixture(0.3/0.7)

3.3 潛 熱

由于HFO1234yf的潛熱較小，用于常規(guī)制冷系統(tǒng)時降低了系統(tǒng)的性能，在制冷劑替代過程中HFC32/HFO1234yf混合物的潛熱大小必然成為影響系統(tǒng)性能一個關(guān)鍵因素，圖5為4種單質(zhì)和不同組成下的HFC32/HFO1234yf二元混合物潛熱隨溫度的變化關(guān)系．由圖5可知：R134a、R410A的潛熱曲線位于HFC32和HFO1234yf潛熱曲線之間，同溫度下HFC32的潛熱遠(yuǎn)大于R134a、R410A的潛熱，這就為混合物提高系統(tǒng)性能提供了條件；隨著HFC32含量的增多，潛熱增大明顯，有利于系統(tǒng)性能的提高，但是由于混合物的GWP值也增大較快，需綜合考慮兩方面因素；對比R134a、R410A和不同混合比混合物的潛熱曲線可知，當(dāng)HFC32/HFCO1234yf二元混合物作為替代工質(zhì)時，其組成應(yīng)該在0.2/0.8～0.4/0.6范圍內(nèi)，此時混合物的GWP值在138～272之間，符合家用空調(diào)系統(tǒng)制冷劑替代推薦值．

圖5 不同混合比下潛熱隨溫度變化的關(guān)系Fig.5Latent heat changing with temperature at different mixture ratio

4 結(jié) 論

在參考實驗數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，建立了適用于混合物的PRSV狀態(tài)方程模型，對不同混合比下HFC32/HFO1234yf混合物的熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了分析，比較了部分需要替代的工質(zhì)與混合物的潛熱曲線，主要結(jié)論如下：

(1) 在PR方程和PRSV方程模型優(yōu)化中，得出了適用于PRSV方程模型的HFC32/HFO1234yf混合物的二元交互系數(shù)kij=0.037,6及HFO1234yf的純物質(zhì)特性參數(shù)κHFO1234yf=0.043,2．

(2) 對PRSV方程和PR方程的計算結(jié)果進(jìn)行了比較，PRSV方程相對PR方程在精度上有所提高.

(3) HFC32/HFO1234yf為非共沸工質(zhì)，500,kPa時在0.2/0.8處，溫度滑移最大為8.21,℃．

(4) 根據(jù)PRSV方程，給出0.3/0.7組成的混合物的飽和性質(zhì)表，為系統(tǒng)性能計算提供參考數(shù)據(jù)．

(5) 通過比較分析不同組成下的HFC32/HFO 1234yf二元混合物潛熱曲線，得出通過增加HFC32可以提高混合物潛熱，但是根據(jù)GWP低于300的原則，推薦混合物制冷劑替代常規(guī)制冷劑的混合比范圍為0.2/0.8～0.4/0.6．

［1］ European Parliament. Regulation(EC)No. 842/ 2006 of the European Parliament and of the council of 17 May 2006 on certain fluorinated greenhouse gases[J]. Official Journal of the European Union，2006，L161：1-11.

［2］ European Parliament. Directive 2006/40/EC of the European Parliament and of the council of 17 May 2006 relating to emission from air conditioning systems in motor vehicles and amending council directive 70/156/EEC[J]. Official Journal of the European Union，2006，L161：12-18.

［3］ 王懷信，陳清瑩，潘利生. 二元混合工質(zhì)MB85中高溫?zé)岜玫男阅躘J]. 天津大學(xué)學(xué)報，2011，44(12)：1106-1110.

Wang Huaixin，Chen Qingying，Pan Lisheng. Performance of binary mixture working fluid of MB85 for moderate and high temperature heat pump[J]. Journal of Tianjin University，2011，44(12)：1106-1110(in Chinese).

［4］ Leck T J. Evaluation of HFO-1234yf as a potential replacement for R-134a in refrigeration applications[C]// 3rd IIR Conference on Thermophysical Properties and Transferprocesses of Refrigerants．Boulder，Colorado，USA，2009：1-9.

［5］ Barbara M，Mark S. HFO-1234yf low GWP refrigerant update[C]// International Refrigeration and Air Conditioning Conference. Purdue，USA，2008：2349(1-8).

［6］ Katsuyuki T，Yukihiro H. Thermodynamic properties of HFO-1234yf(2，3，3，3- tetrafluoropropene)[J]. International Journal of Refrigeration，2010，33(3)：474-479.

［7］ Arakawa Y，Kim H S，Kamiaka T，et al. Thermophysical property measurement of HFO-1234yf + HFC-32 mixtures[C] //2010 International Symposium on Next-Generation Air Conditioning and Refrigeration Technology．Tokyo，Japan，2010：NS22 (1-8).

［8］ Kamiaka T，Dang Chaobin，Hihara E. Vapor-liquid equilibrium measurements of HFC-32+HFO1234yf and HFC-125+HFO1234yf refrigerant[C]// Proceedings of the 2010 JSRAE Annual Conference. Kanazawa，Japan，2010：B112(1-4).

［9］ Keizo K，Shun O，Katsuyuki T，et al. The correlation and the measurement of pVT-x properties for new binary mixtures including HFO refrigerants[C]//Proceedings of the 2011 JSRAE Annual Conference. Tokyo，Japan，2011：221-224.

［10］ Peng D Y，Robinson D B. A new two-constant equation of state [J]. Ind Eng Chem Fundamen，1976，15(1)：59-64.

［11］ Stryjek R，Vera J H. A cubic equation of state for accurate vapor-liquid equilibria calculations[J]. The Canadian Journal of Chemical Engineering，1986，64(5)：820-826.

［12］ Lemmon E W，Huber M L，McLinden M O. NIST standard reference database 23(Version 9.0) (REFPROP) [Z]. 2010.

Thermophysical Properties Model for New Binary Mixtures Working Fluid of HFC32/HFO1234yf

Ma Yitai1,2，Zhang Zhiwei1,2，Li Minxia1,2，Dai Baomin1,2
(1.Key Laboratory of Efficient Utilization of Low and Medium Grade Energy，Ministry of Education，Tianjin 300072，China；2.School of Mechanical Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

Based on previous literatures，the interaction coefficient of HFC32/HFO1234yf binary mixture was optimized，as well as the characteristic parameters of pure component HFO1234yf in Peng-Robinson-Stryjek-Vera(PRSV) equation. A model of PRSV equation for the mixture was developed，which was used to build the calculation program for the thermophysical properties of the binary mixtures. When comparing the experimental data，it is found that the calculation precision of PRSV equation is more accurate than that of PR equation. Based on the model of PRSV equation，the figures of saturated pressure and temperature changing over vapor liquid composition were showed. Then the saturated properties table of binary mixture was listed at fixed components(0.3/0.7). Finally，the latent heat curves of mixture at different compositions were compared. It is shown that adding HFC32 to the refrigerant improves latent heat. Taking the effect of GWP into account，the scope of mixture ratio(0.2/0.8—0.4/0.6)is recommend for HFC32/HFO1234yf binary mixture used as substitute refrigerant.

thermophysical property；PRSV equation；mixture rule；mixture ratio

TB61

A

0493-2137(2013)11-0958-05

DOI 10.11784/tdxb20131102

2012-03-07；

2012-04-28.

國家自然科學(xué)基金資助項目(51176133，50976075).

馬一太（1945— ），男，博士，教授，ytma@tju.edu.cn.

李敏霞，tjmxli@tju.edu.cn.