超細全尾砂新型膠結充填料水化機理與性能

董璐 ，高謙 ，南世卿，杜聚強

(1. 北京科技大學 土木與環(huán)境工程學院，北京，100083；2. 北京科技大學 金屬礦山高效開采與安全教育部重點實驗室，北京，100083；3. 河北鋼鐵集團礦業(yè)有限公司，河北 唐山，063000)

礦山充填技術是為了滿足礦業(yè)開發(fā)的需要而逐步發(fā)展起來的。礦山充填的工業(yè)生態(tài)功能包括提高資源利用率、儲備遠景資源、防止地表塌陷和充分利用廢料等方法[1-3]。全尾砂膠結充填技術較為先進，在 20世紀六、七十年代開始應用。全尾砂充填法采礦不僅可以解決礦山充填材料的來源問題，更重要的是避免礦山工業(yè)廢料造成的環(huán)境污染和占用耕地。但全尾砂含有大量的細泥顆粒，因此，采用水泥作為膠凝材料的充填體強度低，從而增加充填法采礦成本，降低采礦經濟效益[4]。國內外學者的研究結果發(fā)現：具有一定活性的廢料經活化、激化后形成的膠結材料具有效率高、成本低、性能好，能夠滿足尾礦膠結要求[5-6]。Ercikdi等[7-9]嘗試把一些廉價的固體廢棄物磨碎之后添加到膠凝材料中。高爐礦渣和粉煤灰以單摻或雙摻作為水泥的混合材料的研究成果較多，并且已在固結尾砂的實際應用中取得優(yōu)于普通硅酸鹽水泥的效果。但是，粉煤灰在初期階段對提高膠結強度幾乎不起作用。赤泥和工業(yè)石膏這類膠結材料膠結性能較差，基本上處在實驗室研究階段，國內外很少用于尾砂膠結實際生產中。為解決膠結充填成本高及全尾砂顆粒細等問題，本文選取高爐水淬渣為主要原料，開展膠凝材料激發(fā)劑實驗研究。

1 新型充填膠凝材料

膠凝材料是膠結充填法采礦的重要組成部分，在很大程度上影響充填法采礦的經濟效益。降低膠結充填成本的主要途徑之一就是尋找廉價的水泥替代品，減少或不使用水泥。

1.1 高爐水淬渣

高爐水淬渣是冶煉生鐵時的副產品，水淬渣的活性主要決定于結晶相與玻璃相的聚合體[10]。其活性成分主要是CaO，MgO，SiO2和Al2O3等。我國大多數礦渣中w(CaO)/w(SiO2)為 1.0左右。將礦渣磨碎到水泥的細度，這時爐渣隱含著水合特性，可用激發(fā)劑進行活化，此技術已在濟南張馬屯鐵礦[11]和安慶銅礦得到應用[12]。濟南張馬屯鐵礦對高爐礦渣取代水泥作膠凝材料試驗研究表明：采用尾礦、水泥+爐渣質量比為7:1的配比，用磨細的高爐礦渣替代膠結充填料中的部分水泥，膠結體強度得到明顯提高。安慶銅礦則是運用磨細的礦渣和石灰完全替代水泥作為膠凝材料。因此，將礦渣和激發(fā)劑以適合的比例組合制成的膠凝材料，代替普通硅酸鹽水泥應用于貧鐵礦中，在理論上可行的。

1.2 水淬渣活性激發(fā)

為讓水淬渣起到部分或完全替代水泥的效果，必須對水淬渣進行一定的機械活化和化學激發(fā)，使水淬渣中的玻璃體得到更好地活化，從而起到更好的膠結作用[13-14]。

1.2.1 機械活化

國內一些試驗研究表明：礦渣粉只有達到一定細度時才能充分水化，即礦渣顆粒越細其活性越高。粒徑大于60 μm的顆粒屬于惰性粒子，對強度無積極作用。對強度起主導作用的是粒徑30 μm以下的粒子，粒徑小于 10 μm 的粒子質量分數大時對早期強度有利。

高能球磨機械活化不僅是傳統(tǒng)意義上的物理細化過程，而且是伴隨有能量轉化和物理化學變化的機械力化學過程，同時還能提高物料的物理化學反應性。1.2.2 化學激發(fā)

眾所周知，礦渣的水硬活性是潛在的，即在一定的條件下，礦渣-水漿體并不具有水硬性。只有在某種介質的水溶液中，由于某種激發(fā)作用，礦渣的水硬活性才能顯現出來[15-16]。

化學激發(fā)一般采取堿和硫酸鹽來激發(fā)的方法。早在20世紀70年代，日本研究人員研究發(fā)現：礦渣的潛在水硬性和固化能力可通過加入 Ca(OH)2和Na2SO4，或K2SO4來提高，并且礦渣在pH＞12時激發(fā)效果最好。1996年，Limenez等曾使用Ca(OH)2，NaOH，Na2CO3和 CaSO4·2H2O等4種激發(fā)劑對礦渣進行激發(fā)。研究發(fā)現：Na+溶液可縮短誘發(fā)期，而Ca2+溶液則延長誘發(fā)期。1999年，Palomo和Puertas使用不同的激發(fā)劑來激發(fā)礦渣。通過強度的對比發(fā)現，使用Na2SiO3·nH2O和NaOH來激發(fā)礦渣后強度最大。

為更好地激發(fā)水淬渣，一般采用石灰和石膏復合激發(fā)。具體的激發(fā)過程如下所示：

石灰與水作用形成Ca(OH)2：

礦渣中的活性SiO2，Al2O3將與Ca(OH)2反應：

水化產物 CaO·SiO2·aq 和 CaO·Al2O3·aq 將是礦渣膠結性能的主要來源。

石膏對礦渣起到硫酸鹽激發(fā)的作用：

由此可知，礦渣在不同條件下的膠凝性有很大區(qū)別，這種潛在的活性的發(fā)揮則以石灰為必要條件，石膏起著激發(fā)活性、促進凝結硬化的作用。

2 實驗方法

2.1 實驗原材料

本實驗所用原材料包括：新型膠凝材料(水淬渣、石灰、脫硫石膏)和骨料尾砂。

2.1.1 水淬渣

本實驗以唐龍新型建材有限公司生產的水淬渣為主要原材料，開發(fā)新型充填膠結材料，不僅解決司家營地區(qū)充填采礦所急需的膠凝材料，而且使得唐鋼的水淬渣得到充分利用，避免污染環(huán)境。

根據唐龍水淬渣化學成分(質量分數)分析結果(表1)計算出水淬渣的堿度系數、質量分數和活性3個指標。

表1 原料的化學成分分析結果Table 1 Chemical composition analysis results of raw materials %

礦渣的堿性系數M0根據其氧化物來計算：

由此可見，M0=0.488＜1，屬于酸性礦渣。

根據我國國家標準GB203的規(guī)定，礦渣的質量分數K的計算公式為：

一般來說，K越大，礦渣質量越好，活性就越好。國際規(guī)定質量系數K不應小于1.2。由此可見，唐鋼的礦渣屬于較高質量的礦渣粉。

根據式(7)計算出礦渣的活性系數：

利用激光粒度分析儀對唐龍水淬渣進行粒度分析。圖1所示為分析結果。結果表明：水淬渣中95%的水渣顆粒粒徑小于60 μm，具有很高的活性。

圖1 水淬渣粉粒度分析圖Fig. 1 Particle size of water sratulated slag

對水淬渣進行 XRD分析，該礦渣物相組成以玻璃體相為主，未見其他明顯的結晶相。

2.1.2 激發(fā)劑

激發(fā)劑材料的選擇原則是材料來源廣，價格適宜，運距短，并且性價比高?？紤]這些因素，實驗用激發(fā)劑為唐山銀水窯口生產的高鈣石灰和唐山豐潤發(fā)電廠產的脫硫石膏。

從表1可知：石灰中CaO和MgO的合計質量分數達到 98.67%(＞90%)，因此，銀水生產的高鈣石灰達到優(yōu)等品。

脫硫石膏是電廠在治理煙氣中的二氧化硫后而得到的工業(yè)副產石膏，充分利用它不僅有力地促進經濟的進一步發(fā)展，而且還大大降低石膏的開采量，保護資源。實驗用脫硫石膏 XRD分析結果表明：其主要相為CaSO4·2H2O，其質量分數≥93%。

2.1.3 超細尾砂

實驗用的尾砂為司家營南區(qū)尾礦庫的超細尾砂，其密度為2.38 t/m3，比表面積為2 130.5 cm2/g，化學成分如表1所示，粒徑分析如表2和圖2所示。從表1可知：尾砂的主要化學成分為Fe2O3和SiO2。從圖2可見，司家營鐵礦全尾砂的平均粒徑為232.6 μm，平均粒徑中值為 43.5 μm，屬于超細全尾砂充填材料。從表2所給出的不同尾砂粒徑的質量分數發(fā)現，粒徑＜20 μm細泥質量分數達到26%～28%，而＜37 μm尾砂質量分數高達 37.9%。顯然，如果采用水泥作為膠結材料，膠結充填體的強度極低。

表2 全尾砂充填料粒徑分析結果Table 2 Particle size analysis results of unclassified tailings %

圖2 司家營鐵礦全尾砂充填料粒徑組成Fig. 2 Particle size distribution of unclassified tailings in Sijiaying Iron Mine

2.2 實驗方法

通過前期試驗優(yōu)化出符合工程需要的新型膠凝材料的配比(表3)。先將水淬渣、激發(fā)劑的最優(yōu)混合體加水和尾砂后混合均勻后按照國標GB 177—85水泥膠砂試驗方法進行攪拌，注入7.07 cm×7.07 cm×7.07 cm標準三聯試模中，并振搗密實放入養(yǎng)護箱中養(yǎng)護，24 h脫模后繼續(xù)養(yǎng)護，最后測定不同齡期試件的單軸抗壓強度。為讓測試結果更接近實際工程，養(yǎng)護箱中設定溫度為(20±1) ℃、濕度為90%以上。

為與普通硅酸鹽水泥膠結材料作對比，實驗以冀東水泥廠生產的42.5R水泥代替開發(fā)新型膠凝材料按照表3中的配比加水和尾砂進行攪拌、養(yǎng)護和測定不同齡期試件的力學性能。

表3 新型膠凝材料配方Table 3 Formula of backfilling materials

3 實驗結果及分析

3.1 新型膠凝材料性能分析

本實驗運用萬能壓力測試機(WDW—2000)對養(yǎng)護好的不同齡期的試塊進行抗壓強度的測試，圖3所示是新型膠凝材料和水泥抗壓強度對比。

圖3 不同齡期下充填材料的強度Fig. 3 Strength of hardened samples with curing time

從圖3可見：新型膠凝材料齡期為3 d的抗壓強度是水泥充填料的6.5倍，具有很高的早期強度，隨著齡期的增大，2種材料的抗壓強度差距逐漸減小。

將配好的新型膠結充填料用R/S2000流變儀測試漿體的屈服應力τ0、黏度系數η[17]、落度、稠度、分層度和泌水率參照《常用建筑材料試驗手冊》，結果如表4所示。

表4 全尾砂充填料流變性能Table 4 Flow performance of whole-tailings backfilling materials

從表5可知：新型膠結充填料具有很好的流動性和較低的黏度系數，可保證自流輸送充填不離析、不堵管。此外，根據礦山對強度和充填工藝等的具體要求對濃度進行更合理的選擇和調整。

綜上所述，水淬渣新型膠凝材料與傳統(tǒng)水泥充填料相比，具有強度高、流動性好的性能特點。

3.2 新型膠凝材料水化機理

按照表3的配方，配置充填的膠凝材料，將不同齡期的膠砂體用錘子敲開，保留中間的一小塊，并浸沒在酒精中，使其停止水化反應，然后將其取出，進行表面噴碳處理，得到 SEM 電鏡試樣，用于微觀組織觀察。

圖4所示為新型充填膠凝材料齡期分別為1，3，7和28 d的SEM顯微組織圖。

3.2.1 水化產物SEM分析

圖4(a)所示為水化齡期1 d試塊的SEM組織圖。從圖4(a)可以看出：新型膠結材料在1 d后已經產生大量的水化產物，生成部分針狀鈣礬石晶體，它們開始填充在尾礦與尾礦顆粒之間的孔隙內，因此，使得新型膠結材料具有較高的早期強度。但從放大圖(圖4(b))中發(fā)現：此時鈣礬石的發(fā)育并不好，晶體直徑較??；同時在尾礦表面可以看到少量的無定形C—S—H凝膠。

圖4(c)和4(d)所示為水化齡期7 d試塊的SEM組織圖。從圖4(c)和 4(d)可見：隨著養(yǎng)護齡期的增加，細長真棒狀鈣礬石晶體逐漸成長，并相互交叉形成較為緊密網狀結構，已基本填充在較大的孔隙中；同時，在尾礦顆粒的表面，鈣礬石也與無定形C—S—H凝膠共同生長，使得尾礦顆粒與水化產物逐漸交織在一起，結構較1 d時要致密得多。

圖4(e)和4(f)所示為水化齡期28 d試塊的SEM組織圖。此時的鈣礬石更粗大，它們在試樣內生長、相互搭接，并與無定型的C—S—H凝膠交錯生長。從鈣礬石的放大圖(圖4(f))可見：最終形成的C—S—H凝膠、鈣礬石與鈣礬石相互交錯充斥于漿體的孔隙中，使尾砂顆粒與水化產物連成緊密的一片，交織成致密得內部結構，看不到明顯的縫隙，由圖3可知，此時，抗壓強度也達到最大。

3.2.2 水化產物XRD分析

圖5所示為對應組織圖的XRD衍射分析結果。從圖5可見：試塊在養(yǎng)護1 d后發(fā)生水化反應生成了C—S—H凝膠；水化7和28 d的試塊XRD衍射圖中出現以鈣礬石為主的新的衍射峰，隨著水化齡期的增加，鈣礬石衍射峰強度也在逐步增強。

綜上所述，膠結材料水化產物以大量的鈣礬石為主，其次為C—S—H凝膠、鈣硅石等。大量鈣礬石在水化初期已形成，是膠結材料具有高的早期強度的主要因素。鈣礬石微觀形貌特征為網狀或針棒狀結構，孔隙逐漸被填充，漿體結構更加致密。

圖4 不同水化期齡新型充填膠凝材料SEM顯微組織結構Fig. 4 SEM microstructure structures of backfilling materials in different age hydrations

圖5 不同水化期齡的新型充填膠凝材料的XRD譜Fig. 5 XRD patterns of backfilling materials in different age hydrations

4 結論

(1) 對新型膠凝材料物化性分析和評價，開發(fā)的水淬渣摻量80%、激發(fā)劑20%、膠砂質量比1:5和濃度68%的全尾砂新型膠結充填料適用于含泥質量分數高的尾砂充填料，得到的充填砂漿充填強度高，流動性好。齡期為1 d的全尾砂新型膠結充填料抗壓強度能達到1.44 MPa，是水泥全尾砂充填料抗壓強度的6.5倍，具有較高的早期強度。齡期為7和28 d時，抗壓強度達到3.29 MPa和5.30 MPa，分別是水泥全尾砂充填試塊抗壓強度的6.2倍和4.7倍，滿足礦山充填的要求。

(2) 水淬渣玻璃體中的 SiO2和 Al2O等氧化物分別與石灰中的CaO和脫硫石膏中的CaSO4·2H2O發(fā)生水化反應后生成大量針棒狀鈣礬石和無定型 C—S—H凝膠并膠連成網充斥于漿體的孔隙中，使尾砂與水化產物具有較好的膠結性能和結構強度。

(3) 本研究所制備的新型膠結充填料采用的高爐水淬渣和激發(fā)劑均為工業(yè)廢棄物，材料來源廣、價格低、無需再次加工，因此成本大大降低，僅為水泥的成本的74%左右，實現了尾礦的資源化利用，有利于提高膠結采礦充填效率。

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